ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI
Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện
ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội và thầy giáo Lưu Tuấn Tài, Đại học Khoa học
Tự nhiên, người đã tận tình hướng dẫn đề tài luận văn, người đã động viên, tạo mọi
điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Thầy cô đã hướng
dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc
sống cũng như trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ
thấp, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí – trường Đại học Khoa học Tự nhiên cũng
như các thầy cô giáo trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy và
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia


Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu...............................................
Bảng 3.1: Đặc trưng cơ bản của AB và Fe2O3.............................................

12
29


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí……………...
Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí…………………………..
Hình 1.3: Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt……………………...
Hình 2.1: Cell ba điện cực.............................................................................
Hình 2.2: Hệ AutoLab...................................................................................
Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét…………………………….
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……
Hình 2.5: Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry…………………………
Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng hoàn…..
Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần
hoàn trong một số chu kỳ quét……………………………………………...
Hình 2.8: Mạch điện tương đương của bình đo điện hóa…………………..
Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức…………………..
Hình 3.1: Ảnh TEM của AB………………………………………………..
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau....
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau...
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b)........
Hình 3.5: Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%)
trong dung dịch 8 M KOH………………………………………...………..
Hình 3.6: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe 2O3 (Fe2O3:PTFE =
90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)………………..


38

K2S (b)……………………………………………………..………………
Hình 3.10: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................
Hình 3.11: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................
Hình 3.12: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)...................

39
40
41


Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ..................

41


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
1
2
3
4
5
6

công nghệ pin vẫn còn nhiều hạn chế, thách thức so với các yêu cầu của các thiết bị
mới này. Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra
loại pin có khả năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được
những kết quả nhất định.
Nhu cầu về pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ năng lượng và năng lượng
riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường cho các thiết bị điện tử, xe điện và
các ứng dụng lưu trữ năng lượng ngày càng cao. Những năm gần đây, các nhà khoa
học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính
xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện
nay. Loại pin này được xem là có tiềm năng ứng dụng trong các loại xe điện, xe
hybrid điện… do chúng có mật độ năng lượng cao và oxy trong không khí được sử
dụng như là vật liệu điện cực dương của pin [4, 34, 43]. Theo Giáo sư Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu hết sự chú ý của thế giới
hiện nay tập trung vào pin lithium-ion mặc dù mật độ năng lượng (lưu trữ năng
lượng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí cao và mức độ an toàn thấp.
Đối với pin kim loại - khí thì mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn so với pin
lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp
và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất điện phân”.
Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin
kim loại - khí cho thấy năng lượng lý thuyết cũng như năng lượng riêng và mật độ
năng lượng lớn nhất [28].
Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại

1


Công nghệ

Lead – acid
Nickel – cadmium
Nickel – iron

lượng

lượng

gian

(%/tháng)

hở (V)

riêng lý

riêng lý

sạc

ở 200C

thuyếta

thuyếta

(h)

(Ah/kg)
120
181
224
289
178

787
459
490
360
400

8 – 24
1 – 16
5
1 - 24
1–2
8
8 – 18
8 – 12
6 –10
5–6
3–6
5–8
5–8
2.5
3

2.1
1.35
1.4
1.5
1.35
1.73
1.85
1.83

a

động điện cực. b Tính toán trên cơ sở vật liệu điện cực âm.
Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy trong không khí được sử dụng như vật
liệu điện cực dương của pin. Tấm bản điện cực âm có thể tạo ra từ nhiều loại kim
loại khác nhau, mỗi loại sẽ tương tác với oxy trong không khí để tạo ra dòng điện.
Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm tấm bản điện cực này như nhôm, sắt,
lithium, magiê, vanadium và kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại khí được mô tả trên hình 1.1.

2


Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại - khí
Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định
dung lượng, năng lượng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Trong số các ứng cử
viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút được
rất nhiều sự chú ý. Trong ba kim loại này, kẽm đã nhận được sự chú ý nhiều nhất
bởi vì nó là kim loại hoạt động tương đối ổn định trong dung dịch kiềm và không bị
ăn mòn. Vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn - khí là sự hình thành dendrite (dạng
nhánh cây) trong quá trình phóng - nạp thông qua cơ chế kết tủa - hòa tan đã làm
chậm quá trình thương mại hóa của loại pin này. Tuy nhiên vẫn có những nghiên
cứu tiếp tục cho loại pin này vì ứng dụng tiềm năng của nó [3, 6, 7, 10, 11, 13, 21,
30, 33, 44].
Nhôm cũng được các nhà khoa học chú ý nhiều vì nó có nhiều trên trái đất,
chi phí thấp. Tuy nhiên, pin Al - khí có thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nước
(nước sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu được ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [8,
12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45].
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút được rất nhiều sự chú ý. Pin Fe - khí có
nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động. Khác với kẽm, điện

Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên
cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:

4


“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe 2O3/C ứng dụng làm điện cực âm
cho pin Fe - khí”.
Luận văn bao gồm ba chương:
• Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí
• Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
• Chương 3: Kết quả và thảo luận

5


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện
bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học.
Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung
dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:
1. Anode hay điện cực âm - điện cực khử: cung cấp electron cho mạch ngoài

và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa.
2. Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa: nhận electron từ mạch

ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa.

Mật độ

Năng lượng

Thời gian

Hiệu

thường (V)
Thế
Thế

lượng

năng

riêng

sống,

suất

riêng

lượng

(W/kg)

100%



0,75

Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí được thể hiện trên hình 1.2:
e-

eO2 từ
ngoài
không khí

OH-

Fe
Dung dịch KOH

Anode

Cathode

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí

7


Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V như sau:
phóng

Fe + O2 + H2O 　 nạp



E0 = -0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng

Fe(OH)2 + OH−

nạp

FeOOH + H2O + e
E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

8

(3)


Và/hoặc

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−

nạp

Fe3O4.4H2O + 2e

(4)


HFeO2− + H2O + e

Fe(OH)2 + OH−

(7)
(8)

Sự hòa tan của HFeO2− trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [39]. Một số
tác giả lại cho rằng bước ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phương trình (3)
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO2− ) do phản
ứng (9) và (10) [24-26, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước
thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39]
HFeO2−
HFeO2− + 2 FeO2− + H2O

FeO2−

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Bước ô xi hóa thứ nhất quan trọng hơn bước ô xi hóa thứ hai đối với hoạt
động của pin Fe - khí thực tế.
Độ hòa tan của HFeO2− là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH) 2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong

O2 + 2H2O + 4e

4OH−　

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]

(12)

Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên
liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong
suốt 30 năm qua.

11


CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật
liệu tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT
1
2
3
4
5
6

Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K 2S trong dung
dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó,
điện cực làm việc là AB, Fe 2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so
sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M
là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ
cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1.

Điện cực
làm việc

Điện cực
so sánh

Điện cực
đối

Hình 2.1. Cell ba điện cực

2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3
V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).

13


Hình 2.2. Hệ AutoLab
2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS)
Phép đo phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz


Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển

vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV)

15


được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy
chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược : Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu

•

khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng
lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,
do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành
phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ
điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực
điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt
mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Một số phép phân tích trong SEM:
•

Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích
cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
•

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao là một trong những tính
năng mạnh của kính hiển vi điện tử truyền qua, cho phép quan sát độ phân giải từ

17


các lớp tinh thể của chất rắn. Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử độ phân
giải cao thường được viết tắt là HRTEM. Chế độ HRTEM chỉ có thể thực hiện được
khi:
• Kính hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phóng đại lớn.
• Quang sai của hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc của
chùm tia điện tử và sự hoàn hảo của các hệ thấu kính.
• Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu.
• Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thường dưới 70 nm).
HRTEM là một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật
liệu rắn.
Nhiễu xạ điện tử là một phép phân tích mạnh của TEM. Khi điện tử truyền
qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và
tạo ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Đây là một phép phân tích cấu trúc tinh thể
rất mạnh.
Các phép phân tích tia X
Nguyên lý của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm điện tử
có năng lượng cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc
phát ra các tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn. Do đó,
các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn. Có
một số phép phân tích như:
• Phổ tán sắc năng lượng tia X
• Phổ huỳnh quang tia X ...
Phân tích năng lượng điện tử
Các phép phân tích này liên quan đến việc chùm điện tử sau khi tương tác