ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chƣơng trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƢU TUẤN TÀI


1.2. Tổng quan về pin Fe - khí ....................................................................................7
1.3. Điện cực Fe ..........................................................................................................8
1.4. Điện cực khí .......................................................................................................10
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............12
2.1. Thực nghiệm ......................................................................................................12
2.1.1. Hóa chất và nguyên vật liệu ............................................................................12
2.1.2. Tạo mẫu ...........................................................................................................12
2.1.3. Các phép đo điện hóa ......................................................................................13
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................14
2.2.1. Phƣơng pháp đo SEM .....................................................................................14
2.2.2. Phƣơng pháp đo TEM .....................................................................................16
2.2.3. Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) .......................20
2.2.4. Phƣơng pháp phổ tổng trở (Electrochemical Impedance Spectroscopy) ........23
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................27
3.1. Hình thái học và đặc trƣng của AB, Fe203 và Fe203/AB ....................................27
3.2. Đặc trƣng CV của điện cực AB .........................................................................29
3.3. Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 .........................................30
3.4. Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB............................35
3.5. Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 .........39
3.6. Đặc trƣng EIS của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB ...........................40
KẾT LUẬN ...............................................................................................................43
KIẾN NGHỊ ..............................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................45
BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...................................48


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại..............................

2


Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……

17

Hình 2.5: Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry…………………………

20

Hình 2.6:Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng hoàn…..

21

Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần
hoàn trong một số chu kỳ quét……………………………………………...

22

Hình 2.8: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình đo điện hóa…………………..

23

Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức…………………..

25

Hình 3.1: Ảnh TEM của AB………………………………………………..

27



35


Hình 3.9: Đặc trƣng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH +
K2S (b)……………………………………………………..………………

38

Hình 3.10: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................

39

Hình 3.11: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10
wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ....................................

40

Hình 3.12: Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)...................

41

Hình 3.13: Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE
= 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b) ..................

41


OCP

5

Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở)

OCV

6

Polytetrafluoroethylene

PTFE

7

Scanning Electron Microscopy

SEM

8

Transmission Electron Microscopy

TEM


MỞ ĐẦU
Năng lƣợng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Tuy
nhiên năng lƣợng điện hầu nhƣ không đƣợc tích trữ. Trong pin các hợp chất hóa học

Thế

Dung

Năng

Thời

Tự phóng

mạch

lƣợng

lƣợng

gian

(%/tháng)

hở (V)

riêng lý

riêng lý

sạc

ở 200C


1 – 16

10

Nickel – iron

1.4

224

314

5

25

Nickel – hydrogen

1.5

289

434

1 - 24

60

Nickel – metal hydride


8 – 18

5

Zinc/bromine

1.83

238

429

-

12 – 15

Polysulfide/bromine

1.5

27

41

8 – 12

5 – 10

Vanadium – redox


-

-

Iron/air

1.3

960b

1250

-

15

Sodium/sulfur

2.08

375

755

5–6

-

Sodium/nickel chloride


5–8

-

Li – C/LiCoO2

3–4

100

360

-

-

Li – C/LiNi1-xCoxO2

3–4

-

-

2.5

< 3.5

Li – C/LiMn2O4 –


rất nhiều sự chú ý. Trong ba kim loại này, kẽm đã nhận đƣợc sự chú ý nhiều nhất
bởi vì nó là kim loại hoạt động tƣơng đối ổn định trong dung dịch kiềm và không bị
ăn mòn. Vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn - khí là sự hình thành dendrite (dạng
nhánh cây) trong quá trình phóng - nạp thông qua cơ chế kết tủa - hòa tan đã làm
chậm quá trình thƣơng mại hóa của loại pin này. Tuy nhiên vẫn có những nghiên
cứu tiếp tục cho loại pin này vì ứng dụng tiềm năng của nó [3, 6, 7, 10, 11, 13, 21,
30, 33, 44].

3


Nhôm cũng đƣợc các nhà khoa học chú ý nhiều vì nó có nhiều trên trái đất,
chi phí thấp. Tuy nhiên, pin Al - khí có thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nƣớc
(nƣớc sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu đƣợc ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [8,
12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45].
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lƣợng riêng và dung lƣợng riêng lý
thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút đƣợc rất nhiều sự chú ý. Pin Fe - khí có
nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động. Khác với kẽm, điện
cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm
thay đổi hình dạng của điện cực khi số lƣợng chu kỳ phóng - nạp đƣợc kéo dài. Loại
pin này là một ứng cử viên đầy tiềm năng cho nguồn điện di động, đặc biệt là cho
xe điện.
Ở Việt Nam hiện nay nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe - khí thu hút
đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nƣớc, đặc biệt nhóm nghiên
cứu về Vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lƣợng – Viện ITIMS – Đại học Bách khoa
Hà Nội đã có một số đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này và nhóm đã có
nhiều công trình xuất bản ở các tạp chí trong nƣớc và quốc tế có uy tín [15-17].
Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lƣợng đạt đƣợc của loại pin Fe khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lƣợng tản nhiệt còn nhiều do quá thế
lớn của điện cực sắt. Mặt khác dung lƣợng, khả năng chu trình hóa của pin Fe - khí
còn hạn chế do “tính thụ động” gây ra bởi hydroxit sắt tạo ra trong quá trình phóng

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ
1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lƣợng điện
bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lƣợng hóa học.
Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung
dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa nhƣ sau:
1. Anode hay điện cực âm - điện cực khử: cung cấp electron cho mạch ngoài
và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa.
2. Cathode hay điện cực dƣơng - điện cực oxy hóa: nhận electron từ mạch
ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa.
3. Chất điện ly hay chất dẫn ion: là môi trƣờng truyền điện tích (nhƣ là ion) bên
trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode. Chất điện ly
thƣờng là chất lỏng nhƣ nƣớc hoặc các dung môi khác, với các muối, axit,
hoặc kiềm hòa tan để dẫn ion. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn,
chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin.
Pin là một linh kiện biến đổi năng lƣợng hóa học chứa trong vật liệu hoạt
động điện cực thành năng lƣợng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử. Pin có thể
gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa đƣợc nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất
định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định.
Pin đầu tiên đƣợc phát minh năm 1800 bởi Alessandro Volta (pin Volta) sau
đó nó đã trở thành nguồn năng lƣợng thông dụng cho nhiều vật dụng trong gia đình
cũng nhƣ cho các ứng dụng công nghiệp.
Pin đƣợc phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ ấp. Pin sơ cấp là
loại pin không sạc lại đƣợc, đƣợc thiết kế để dùng một lần. Pin thứ cấp là loại pin
sạc lại đƣợc và đƣợc thiết kế để sạc đƣợc nhiều lần. Các pin cỡ nhỏ đƣợc sản xuất

6


suất

Thế

riêng

lƣợng

(W/kg)

100%

(%)

(Wh/kg)

(Wh/L)

Thế

mạch hở phóng

1.2

0,75

DOD

80


Fe

Dung dịch KOH

Anode

Cathode

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí

7


Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V nhƣ sau:
phóng

Fe + O2 + H2O

nạp

Fe(OH)2

(1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lƣợng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chƣa đạt đƣợc. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt đƣợc của điện cực sắt còn
thấp [23, 40]. Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực
khí đạt đƣợc không cao [2, 36].
1.3. Điện cực sắt

FeOOH + H2O + e
nạp

E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

8

(3)


Và/hoặc

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−

Fe3O4.4H2O + 2e
nạp

(4)

E0 = -0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Hình 1.3. Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [43]
Các phép đo quét thế của điện cực sắt trong dung dịch kiềm, phân tích phổ
X rây của các trạng thái phóng khác nhau và sản phẩm phóng của điện cực sắt
chứng tỏ rằng quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bƣớc chính [39,
43] đƣợc chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [5, 20, 38]

Sự hòa tan của HFeO2 trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [39]. Một
số tác giả lại cho rằng bƣớc ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phƣơng trình (3)
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO 2 ) do phản
ứng (9) và (10) [24-26, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bƣớc
thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39]
HFeO2
HFeO2 + 2 FeO 2 + H2O

FeO 2

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Bƣớc ô xi hóa thứ nhất quan trọng hơn bƣớc ô xi hóa thứ hai đối với hoạt
động của pin Fe - khí thực tế.
Độ hòa tan của HFeO2 là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong
dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của
pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−
và 2H2O + 2e

Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)
H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]


11


CHƢƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật
liệu tinh khiết đƣợc liệt kê ở bảng 2.1 dƣới đây.
Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT

Tên hoá chất

1

Fe2O3 kích thƣớc nano mét

2

Fe2O3 kích thƣớc micro mét

3

KOH

4

K2 S

Nồng độ của chất phụ gia đƣợc sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K2S trong dung
dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó,
điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so
sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M
là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ
cấu tạo của cell ba điện cực đƣợc thể hiện trên hình 2.1.

Điện cực
làm việc

Điện cực
so sánh

Hình 2.1. Cell ba điện cực

13

Điện cực
đối


2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV đƣợc thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3
V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).

Hình 2.2. Hệ AutoLab
2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS)
Phép đo phổ tổng trở (EIS) đƣợc thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz


Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển

vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV)

15


đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên
chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy
chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngƣợc : Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu



khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng
lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu,
do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành
phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ
điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực
điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt
mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Một số phép phân tích trong SEM:


Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích
cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.



17