ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ
Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI
Hà Nội – 2015

1


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Trong
pin các hợp chất hóa học hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng. Các
nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra loại pin có khả
năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được những kết quả nhất
định.
Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển một thế hệ
pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp
hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện nay. Với công nghệ pin kim loại - khí,

âm cho pin Fe/khí”.
2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp đo SEM
- Phương pháp đo TEM
- Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn CV được dùng để xác định hệ số khuếch tán
D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật
liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
ϕ = ϕd − v.τ

Khi 0 < τ < λ

ϕ = ϕd − v.λ + v ( τ − λ )

Khi τ > τ λ

Với hệ thống thuận nghịch:
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế
và dòng điện có dạng:
Dòng cực đại:
ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2
Ở 298 0K:
ϕp,R − ϕp.2,R =

I p.O
59
=1
mV (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và
n

Zbdh = R Ω +

jωCd +  R ct + ( 1 − j) σω−1/2 

−1

= Z’ – j Z’’

Z’, Z’’: phần thực và phần ảo của tổng trở.

R ct + σω−1/2

Z =RΩ +
'

( σω C + 1) + ω C ( R + σω )
ωC ( R + σω ) + σ C + σω
Z=
( σω C +1) + ω C ( R + σω )
2

1/2

2

d

−1/2 2

''


ct

Khi tần số ω tiến tới 0 thì:
Z’R = RΩ + Rct + σω−1/2 và Z’’R = −σω−1/2 − 2. σ 2 Cd
Đường biểu diễn Z’ theo Z’’ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ được
ngoại suy đến cắt trục thực Z’ tại RΩ + Rct − 2. σ 2 Cd . Đường thẳng này tương ứng
với khống chế khuếch tán và tổng trở Warbug, góc pha là π/4.
Khi ω → ∞ : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> ZW
R ct
Z' = R Ω +
1 + ω2Cd2 R ct2

4


ωCd R ct2
Z=
1 + ω2Cd2 R ct2
Cuối cùng ta có:
''

(Z’ – RΩ –

Rct 2
R
) + (Z’’)2 = ( ct )2
2
2


1.1. Các khái niệm cơ bản về pin
Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện
bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học.
Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung
dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:
1. Anode hay điện cực âm - điện cực khử
2. Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa

3. Chất điện ly hay chất dẫn ion
Pin là một linh kiện biến đổi năng lượng hóa học chứa trong vật liệu hoạt
động điện cực thành năng lượng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử. Pin có thể
gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất
định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định.
1.2. Tổng quan về pin Fe - khí
Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là
1.28V như sau:
phóng

Fe + O2 + H2O 　 nạp

Fe(OH)2

(1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này
vẫn chưa đạt được. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn

nạp

FeOOH + H2O + e

(3)

E0 = -0,658 V vs. Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Và/hoặc

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−

nạp

Fe3O4.4H2O + 2e

(4)

E0 = -0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [ 39, 43] được
chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [5, 20, 38] phương
trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:
Fe + OH−
[Fe(OH)]ad + OH−



HFeO2− + 2 FeO2− + H2O

+ H+ + e

Fe3O4 + 3OH−

(9)
(10)

Độ hòa tan của HFeO2− là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp
phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH) 2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong
dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của
pin, nghĩa là:
Fe + 2OH−
và

2H2O + 2e

Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)
H2 + 2OH−

E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]

(11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao
của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ
gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly

5
6

Tên hoá chất
Fe2O3 kích thước nano mét
Fe2O3 kích thước micro mét
KOH
K2S
Acetylen black cacbon (AB)
Polytetrafluoroethylene (PTFE)

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét
và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe 2O3, lá điện cực AB hoặc Fe 2O3
được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe 2O3 và 10 wt%
polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực
Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe 2O3/AB thu được bằng phương pháp
nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe 2O3 hoặc Fe2O3/AB
được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1
cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép
khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, chất
phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của

9


Hình 3.1. Ảnh TEM của AB
3.1.2. Hình thái học và đặc trưng của Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại vật liệu Fe2O3 có kích thước nano mét (nm-Fe2O3) và micro mét
(µm-Fe2O3) của hãng Walko được sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực để khảo
sát ảnh hưởng của kích thước hạt Fe2O3 đến tính chất điện hóa của chúng.
Những hạt nm-Fe2O3 có kích thước tương đối nhỏ, dưới 100 nm và tương đối
đồng đều. Các hạt nm-Fe2O3 trông giống như những quả cầu nhỏ.
Ảnh SEM của Fe2O3 kích thước micro mét trong hình 3.3 chỉ ra dạng hạt
không giống nhau và kích thước hạt không đồng đều. Nó bao gồm các mảnh dẹt
Fe2O3 với kích thước từ vài trăm nano mét đến vài chục micro mét. Kích thước và
hình dạng khác nhau của mẫu Fe2O3 nano mét và micro mét sẽ ảnh hưởng đến tính
chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe2O3.

11


Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.3 : Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau
AB có kích thước hạt nhỏ, cỡ nano được hy vọng sẽ làm tăng diện tích bề
mặt tiếp xúc của điện cực Fe 2O3/AB với dung dịch điện ly do đó cải thiện chu trình
hóa của Fe2O3.
Sau khi AB được nghiền trộn với µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 để tạo bột vật liệu
điện cực µm-Fe2O3/AB và nm-Fe2O3/AB, mẫu được tiến hành chụp SEM, kết quả
được thể hiện trên hình 3.4.

12


(a)


(a)

14


(b)
Hình 3.6. Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3
(Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
Sự khác nhau dễ dàng nhận thấy giữa hai kết quả này là khi chất phụ gia K2S
có trong dung dịch điện ly, cường độ dòng oxy-hóa khử của các đỉnh này tăng lên
theo số vòng quét.
3.3.2 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe2O3

(a)

15


(b)
Hình 3.7. Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3
(Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
Ta dễ dàng nhận thấy đường CV của mẫu composit µm-Fe2O3 trong dung
dịch KOH biểu diễn trên hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nmFe2O3 trong dung dịch KOH tương ứng trên hình 3.6a. Kết quả này chứng tỏ khả
năng chu trình hóa của µm-Fe2O3 tốt hơn nm-Fe2O3.
Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng được nghiên
cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết quả được biểu diễn trên hình 3.7b. Đối
với mẫu composit µm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly không tạo
được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của Fe2O3.
3.4.

Giống như điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a), khi có mặt AB trong điện cực
µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) đỉnh a2 rất cao so với a1. Tuy nhiên cường độ các đỉnh
này giảm khi tăng số chu kỳ quét lên. Việc sử dụng AB làm chất phụ gia trong điện
cực µm-Fe2O3/AB đã cải thiện đáng kể khả năng chu trình hóa của µm-Fe 2O3 do đó
cải thiện dung lượng của điện cực µm-Fe2O3/AB.

(a)

18


(b)
Hình 3.9. Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 /AB
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b)
So sánh kết quả CV trong hình 3.9a và 3.9b ta thấy dáng điệu hai đường
tương đối giống nhau. Như vậy đối với mẫu composit µm-Fe2O3/AB, sự có mặt của
K2S trong dung dịch điện ly không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động
điện hóa của µm-Fe2O.
3.5.

Đặc trưng tổng trở điện hóa (EIS) của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3
300

300
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV
200

0

100

200

300

Z'/Ohm

(a)

(b)

19

400

500


Hình 3.10. Phổ tổng trở của của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)
trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
4000

500
Truoc khi quet CV
Sau khi quet CV

400


5000

0

200

400

Z'/Ohm

600

800

1000

Z'/Ohm

(a)
(b)
Hình 3.11. Phổ tổng trở của của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)
trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)
Đối với tất cả các mẫu, phổ tổng trở đều bao gồm một đường bán nguyệt ở
vùng tần số cao đặc trưng cho lớp tiếp xúc giữa bề mặt điện cực và dung dịch điện
ly. Trước khi chu trình hóa, đường bán nguyệt của các mẫu có đường kính nhỏ hơn
so với mẫu sau khi chu trình hóa, chứng tỏ điện trở của điện cực tăng lên trong quá
trình phóng nạp. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo CV thể hiện ở dòng oxy
hóa - khử giảm khi tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 và 3.7). Kết quả này chứng
tỏ rằng điện cực nm-Fe2O3 có điện trở nhỏ hơn điện cực µm-Fe2O3 ở thế mạch hở.


150
100
50

0

0
0

100

200

300

400

500

0

50

Z'/Ohm

100

150


300
200
100

300
200
100

0

0
0

100 200 300 400 500 600 700 800

Z'/Ohm

0

200

400

600

800

1000

Z'/Ohm

chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB. Kết quả cho thấy chất
phụ gia K2S trong dung dịch điện ly làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực
nm-Fe2O3/AB và giảm lượng hydro sinh ra nhưng không tạo được ảnh hưởng tích
cực về khả năng chu trình hóa của điện cực µm-Fe2O3/AB.
6. Đo đạc và khảo sát phổ tổng trở của các hệ mẫu nm-Fe 2O3; µm-Fe2O3 và
nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB. Các mẫu đều có điện trở tăng lên sau quá trình phóng
nạp. Mẫu µm-Fe2O3 và µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn hơn mẫu nm-Fe2O3 và nmFe2O3/AB tương ứng cả trước và sau phóng nạp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1.
Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và kỹ thuật.
Tiếng Anh:
2.

Appleby J. S., Jacquier M. (1976/77), “Circulating Zinc/Air Battery”, J. Power

22


3.

Sources, 1, tr. 17-34.
Binder L., Odar W. (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline

4.

zinc electrodes”, J. Power Sources, 13, tr. 9-21.
Blurtin K. F., Sammells A. F. (1979), “Metal/air batteries: Their status and


rechargeable alkaline Zn-air battery”, Electrochimica Acta, 47, tr. 3995-

11.

4010.
Dewi E. L., Oyaizu K., Nishide H., E. Tsuchida E. (2003), “Cationic
polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell”, J. Power Sources,

12.

115, tr. 149-152.
Doche M. L., Cattin F. N., Durand R., Rameau J. J. (1997), “Characterization
of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J. Power

13.

Sources, 65, tr. 197-205.
Goldstein J., Brown I., Koretz B. (1999), “New developments in the Electric

14.

Fuel Ltd zinc air system”, J. Power Sources, 80, tr. 171-179.
Hampson N. A., Latham R. J., Marshall A., Giles R. D. (1974), “Some
aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline

15.

solutions”, Electrochim. Acta, 19, tr. 397-401.
Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), “Fe/carbon nanofiber
composite materials for Fe–air battery anodes”, J. Electroanalytical

119.
Kalaignan G. P., Muralidharan V. S., Vasu K. I. (1987), “Triangular potential
sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions” ,J.

21.

Appl. Electrochem., 17, tr. 1083-1092.
Kannan A. R. S., Muralidharan S., Sarangapani K. B., Balaramachandran V.,

22.

Kapali V. (1995), J. Power Sources, 57, tr. 93-98.
Kapali V., Iyer S. V., Balaramachandran V., Sarangapani K. B., Ganesan M.,
Kulandainathan M. A., Mideen A. S. (1992), J. Power Sources, 39, tr. 263-

23.

269.
Lars Ojefors (1974), “Self-discharge of the alkaline iron electrode”,

24.

Electrochim. Acta, 21, tr. 263-266.
Lars Ojefors (1976), “Slow Potentiodynamic Studies of Porous Alkaline Iron

25.

Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 824-828.
Lars Ojefors (1976), “Temperature Dependence of Iron and Cadmium



of the zinc/air slurry cell”, J. Electroanal. Chem., 59,tr. 33-40.
Micka K., Zabransky Z. (1987), “Study of iron oxide electrodes in an alkaline
electrolyte”, “Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte”, J. Power

32.

Sources, 19, tr. 315-323.
Mukherjee A., Basumallick I. N. (1993), “Metallized graphite as an improved
cathode material for aluminium/air batteries”, J. Power Sources, 45, tr. 243-

33.

246.
Muller S., Holzer F., Haas O. (1998), “Optimized zinc electrode for the

34.

rechargeable zinc–air battery”, J. Appl. Electrochem., 28, tr. 895-898.
Ojefors L.; Carlsson L. (1977/1978), “An iron - air vehicle battery”, J. Power

35.

Sources, 2, tr. 287-296.
Patnaik R.S.M., Ganesh S., Ashok G., Ganesan M., Kapali V. (1994), “Heat
management in aluminium/air batteries: sources of heat”, J. Power Sources,

36.

50, tr. 331-342.


Power Sources, 47, tr. 1-11.
Tang Y., Lu L., Roesky H. W., Wang L., Huanga B. (2004), “The effect of

43.

zinc on the aluminum-air battery”,J. Power Sources, 138, tr. 313-318.
Vijayamohanan K., Balasubramanian T. S., Shukla A. K. (1991),
“Rechargeable alkaline iron electrodes”, J. Power Sources, 34, tr. 269-285.

25