BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------

NGUYỄN THỊ THÙY ANH

NGHIÊN CỨU PHỔ IR, 1H NMR VÀ 13C NMR
CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA
PHỐI TỬ METYLEUGENOXYAXETAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI, 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------

NGUYỄN THỊ THÙY ANH

NGHIÊN CỨU PHỔ IR, 1H NMR VÀ 13C NMR
CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II) CHỨA
PHỐI TỬ METYLEUGENOXYAXETAT

Chuyên ngành: Hóa Học vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Thanh Chi
HÀ NỘI, 2014


platin(II) chứa phối tử

metyleugenoxyaxetat” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Thị Thanh Chi.
Những kết luận tổng hợp quy luật phổ của dãy phức chất Pt(II) chứa Meteug
trong luận văn là quá trình làm việc và nghiên cứu tổng hợp của riêng tôi để tìm ra
quy luật phổ của dãy phức chất nghiên cứu, chưa từng được công bố dưới bất cứ
hình thức nào.
Hà Nội, tháng 10 năm 2014
Tác giả
Nguyễn Thị Thùy Anh


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Kí

Kí hiệu

Chú giải

δ
J
s
d
dd
ov
Aceug
Meteug

(2,2’)- bipyridine
(1,10)-phenanthroline
p-Clo Anilin
K[PtCl3(Meteug)]
[PtCl2(Meteug)(p-Cl)]

Q

Quinolin

T3

[PtCl(Meteug)(8-OQ)]

Mor
IR
NMR
1
H

Morpholin
Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

T4
T5
T6

[Pt2Cl2(Meteug-1H)2]
[PtCl(Meteug-1H)(Pip)]


NOES

Phổ dựa vào tương tác H-H qua không

Y

gian

T11

[Pt(Meteug-1H)(Phen)
(H2O)]Cl

NMR
13
C
NMR

Chú giải


DANH MỤC BẢNG

LỜI CẢM ƠN..............................................................................................3
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................4
Phương trình tổng hợp phức chất:...............................................................39
K[PtCl3(C2H4)] + Meteug → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 .........................39
Dung môi: metanol hoặc axeton; Nhiệt độ: 40 - 450C.................................39
Thời gian phản ứng: từ 45 phút – 120 phút..................................................39

Dung môi: axeton : nước (1:8); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1h....40
Hiệu suất: đạt 80 % ....................................................................................40
Tỉ lệ T1: AgNO3 = 1,0 : 2,0-2,2..................................................................40
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................40
2K[PtCl3(Meteug)] [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl .......................40
Dung môi: axeton : nước (1 : 10 hoặc 1:8); etanol : nước (1:8) hoặc nước....40
Nhiệt độ: 30 - 500C ...................................................................................40
Thời gian phản ứng: 8h – 13h với dung môi axeton : nước;.........................40
10h với dung môi etanol : nước; ..........................................................40
28h với dung môi nước.......................................................................40
Hiệu suất: đạt 35 - 92 % (hiệu suất đạt cao nhất với tỉ lệ axeton : nước (1:8))
..............................................................................................40
78% với dung môi etanol : nước; 50% với dung môi nước.......................41
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................41
[PtCl2(Meteug-1H)]2 + 2Am → 2 [PtCl(Meteug-1H)(Am)]

...........41

Với: Am : Pip (T5); Mor (T6); Py (T7); Q (T8) ..........................................41


Dung môi: axeton; Nhiệt độ: phòng............................................................41
Thời gian phản ứng: 5h 30 phút với T5; 12h 30 phút đến 12h 90 phút với T6;
..............................................................................................41
3h30 phút với T7; 12h30 phút với T8....................................................41
Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: T4: Am = 1,0:2,0..............................41
Hiệu suất: đạt 75% với T5; 70% với T6; 76% với T7; 67% với T8..............41
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất: (T9)........................................41
[PtCl(Meteug-1H)]2 + 2C10H8NO2 → 2[Pt(Meteug-1H)(C10H7NO2)] +
2HCl ....................................................................................41

eugenoxyaxetic......................................................................39
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................39
K[PtCl3(C2H4)] + Aceug + CH3OH → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 + H2O
..............................................................................................39
Dung môi: metanol; Nhiệt độ: 30 – 450C; Thời gian phản ứng: 3h đến 5h...39
Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: Zeise:Aceug = 1,0:1,6 ......................39
Hiệu suất: đạt tối ưu 76 % ở nhiệt độ 35 – 400C, thời gian phản ứng 3h.......39
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................39
K[PtCl3(Meteug)] +ClC6H4NH2 → trans - [PtCl2(Meteug)(ClC6H4NH2)]
+ KCl.....................................................................................40
Dung môi: axeton: etanol (1:4); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 2h...40
Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: T1:p-Cl = 1,0:1,2 .............................40


Hiệu suất: đạt 70 % ....................................................................................40
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................40
K[PtCl3(Meteug)] + HOC9H6N → K[PtCl2(Meteug)(OC9H6N)] + KCl...40
Dung môi: etanol: axeton (1:3); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1,5h 40
Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: T1:HOQ = 1,0:1,2 ...........................40
Hiệu suất: đạt 80 % ..................................................................................40
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................40
2K[PtCl3(Meteug)]+4AgNO3 →[PtCl(Meteug-1H)]2+4AgCl+2KNO3
+2HNO3
..............................................................................................40
Dung môi: axeton : nước (1:8); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1h....40
Hiệu suất: đạt 80 % ....................................................................................40
Tỉ lệ T1: AgNO3 = 1,0 : 2,0-2,2..................................................................40
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................40
2K[PtCl3(Meteug)] [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl .......................40
Dung môi: axeton : nước (1 : 10 hoặc 1:8); etanol : nước (1:8) hoặc nước....40

Dung môi: etanol với T10; axeton:etanol (1:3) với T11...............................42
Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 3h với T10; 1h với T11....................42
Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: T4:Am = 1:2,2.................................42
Hiệu suất: đạt 80 % với T10; 75% với T11..................................................42
Dung môi: clorofom và axeton (1:5); Chất oxi hóa: H2O2/ H2O.................42
Nhiệt độ: 33 – 350C; Thời gian phản ứng: 10h hoặc 68h.............................42
Dung môi: clorofom; Chất oxi hóa: Br2/ H2O.............................................42
Nhiệt độ: 33 – 350C; Thời gian phản ứng: 20h............................................42


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN..............................................................................................3
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................4
3.1. Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1)....................................39
3.1.1. Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1) từ este
metyleugenoxyaxetat....................................................................................................39

Phương trình tổng hợp phức chất:...............................................................39
K[PtCl3(C2H4)] + Meteug → K[PtCl3(Meteug)] + C2H4 .........................39
Dung môi: metanol hoặc axeton; Nhiệt độ: 40 - 450C.................................39
Thời gian phản ứng: từ 45 phút – 120 phút..................................................39
Tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng: ........................................................39
Zeise:Meteug = 1,0:1,6 cho dung môi metanol............................................39
Zeise:Meteug = 1,0:1,2 cho dung môi axeton..............................................39
Hiệu suất: đạt từ 82 – 85 % đối với dung môi metanol.................................39
đạt từ 90 – 95 % đối với dung môi axeton............................................39
3.1.2. Tổng hợp phức chất mono olefin K[PtCl3(Meteug)] (T1) từ axit
eugenoxyaxetic......................................................................39
Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................39


Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................40
2K[PtCl3(Meteug)]+4AgNO3 →[PtCl(Meteug-1H)]2+4AgCl+2KNO3
+2HNO3
..............................................................................................40
Dung môi: axeton : nước (1:8); Nhiệt độ: phòng; Thời gian phản ứng: 1h....40
Hiệu suất: đạt 80 % ....................................................................................40
Tỉ lệ T1: AgNO3 = 1,0 : 2,0-2,2..................................................................40
3.3.2. Tương tác của T1 với một số dung môi.............................................................40

Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................40
2K[PtCl3(Meteug)] [PtCl(Meteug-1H)]2 + 2KCl + 2HCl .......................40
Dung môi: axeton : nước (1 : 10 hoặc 1:8); etanol : nước (1:8) hoặc nước....40
Nhiệt độ: 30 - 500C ...................................................................................40
Thời gian phản ứng: 8h – 13h với dung môi axeton : nước;.........................40


10h với dung môi etanol : nước; ..........................................................40
28h với dung môi nước.......................................................................40
Hiệu suất: đạt 35 - 92 % (hiệu suất đạt cao nhất với tỉ lệ axeton : nước (1:8))
..............................................................................................40
78% với dung môi etanol : nước; 50% với dung môi nước.......................41
3.4.1. Phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) chứa Meteug và amin dung lượng
phối trí 1 (T5÷T8)

...............................................................................................41

Phương trình phản ứng tổng hợp phức chất:................................................41
[PtCl2(Meteug-1H)]2 + 2Am → 2 [PtCl(Meteug-1H)(Am)]


Nhiệt độ: 33 – 350C; Thời gian phản ứng: 10h hoặc 68h.............................42
Dung môi: clorofom; Chất oxi hóa: Br2/ H2O.............................................42
Nhiệt độ: 33 – 350C; Thời gian phản ứng: 20h............................................42
4.1.1.Phân tích vùng phổ 4000 ÷ 1500 cm-1 của các phức chất nghiên cứu..................................................43
Để tiện cho việc tổng hợp quy kết và so sánh, rút ra quy luật phổ của dãy phức chất nghiên cứu, chúng tôi
sắp xếp các phức chất theo thứ tự phức chất Pt(II) chứa Meteug thể hiện dung lượng phối trí 1 (T1÷T3), sau
đó đến phức chứa Meteug thể hiện dung lượng phối trí 2 (T2÷T11), trong đó amin được xếp theo thứ tự
dung lượng phối trí 1 đến dung lượng phối trí 2. ...........................................................................................44
4.1.2.Phân tích vùng phổ dưới 1500 cm-1 của các phức chất nghiên cứu.....................................................49


MỞ ĐẦU
I.

Lý do chọn đề tài
Hiện nay, khoa học kỹ thuật và xã hội phát triển, thị trường tràn ngập các sản

phẩm đa dạng của đồ tiêu dùng, may mặc, thực phẩm ... Vì mục đích lợi nhuận, các
nhà sản xuất đã bỏ qua vấn đề sức khỏe người tiêu dùng. Trên các kênh thông tin,
mỗi ngày, chúng ta đều nghe và thấy những phát hiện các chất độc hại, gây ung thư
cho người sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng thường ngày, đặc biệt là các sản
phẩm ăn uống, làm xuất hiện nhiều căn bệnh lạ. Đặc biệt, những năm gần đây, số
bệnh nhân tử vong vì bệnh ung thư tăng cao đột biến, với độ tuổi của bệnh nhân còn
rất trẻ, gây nhiều tổn thương, bất ổn cho gia đình và xã hội. Vì vậy, việc nghiên cứu
các hợp chất có khả năng ức chế tế bào ung thư là một nhu cầu cấp bách.
Năm 1969, Rosenberg B.I đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung thư của
phức chất cis – diamin dicloro platin(II) (cis - [Pt(NH 3)2Cl2]) đã đánh đấu một bước
ngoặt mới cho nền y học thế giới trong việc chữa trị căn bệnh nguy hiểm này. Từ
năm 2002 đến nay, nhóm nghiên cứu phức chất của trường Đại học Sư phạm Hà nội
đã tổng hợp được rất nhiều phức chất mới của platin(II) chứa phối tử arylolefin

chứa metyleugenoxyaxetat
4. Nghiên cứu phổ IR của dãy phức chất của Pt(II) chứa metyleugenoxyaxetat
5. Nghiên cứu phổ

1

H NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứa

metyleugenoxyaxetat
6. Nghiên cứu phổ

13

C NMR của dãy phức chất của Pt(II) chứa

metyleugenoxyaxetat

2


NỘI DUNG
PHẦN I: TỔNG QUAN
Chương 1: MỘT SỐ LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ PHỔ IR, 1H, (13C) NMR
1.1. Phổ hồng ngoại (phổ IR) [8]
Khi chiếu chùm ánh sáng hồng ngoại (υ = 50 – 10000 cm -1) vào chất phân
tích, phân tử hấp thụ một phần năng lượng làm cho phân tử hoặc các nhóm phân tử
quay và dao động. Sự hấp thụ năng lượng bức xạ bởi phân tử này được ghi lại cho
ta phổ dao động quay hay phổ hồng ngoại (phổ IR)
1.1.1. Dao động của phân tử và sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại
1.1.1.1. Dao động của phân tử hai nguyên tử

riêng, υdđ của nó).
Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hòa. Khi
đó, đường biểu diễn thế năng theo khoảng cách r sẽ không đối xứng mà có dạng
giống đường cong tính theo phương pháp Hetlơ – Lơnđơn đối với phân tử Hidro.
Sự chuyển từ mức năng lượng thấp nhất (ứng với v = 0) lên mức dao động ứng với
v = 1 gọi là chuyển mức cơ bản. Nó có xác suất lớn nhất nên có cường độ lớn nhất
(υ1). Chuyển từ mức v0 lên v2, v3 ... có tần số lớn hơn (υ 2, υ3 ...) nhưng có cường độ
nhỏ hơn nhiều. Tất cả hợp thành một dãy cơ bản.
Như vậy, nguyên nhân phát sinh các vân phổ hồng ngoại chính là sự chuyển
mức dao động của phân tử dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại. Vì thế phổ hấp thụ
hồng ngoại còn được gọi là phổ dao động.
• Quy tắc chọn lọc trong phổ hấp thụ hồng ngoại:
Muốn hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì dao động của phân tử làm thay đổi một
cách chu kì momen lưỡng cực của phân tử nghĩa là dµ/dr (biến thiên momen lưỡng
cực theo khoảng cách) ≠ 0.
µ = δ.e.d (D-debai)
Trong đó, e là điện tích electron, d là độ dài liên kết, 1D = 3,33.10 -30C.m
1.1.1.2. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử
Ở các phân tử có từ 3 nguyên tử trở lên, ngoài dao động dãn và nén dọc theo
trục liên kết như ở phân tử 2 nguyên tử, còn có 1 loại dao động làm thay đổi góc
giữa các liên kết. Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết được gọi là dao động

4


hóa trị và được kí hiệu: υ. Dao động làm thay đổi các góc giữa các liên kết được gọi
là dao động biến dạng và kí hiệu bằng chữ δ, γ, ρ ... Việc làm thay đổi góc giữa các
liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức dãn và nén liên kết). Vì thế,
năng lượng của dao động biến dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ hơn năng
lượng của dao động hóa trị. Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là

Computer sẽ thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm V = f(d) thành hàm
cường độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đường d (tức d-1).
V = f(d)

Biến đổi Fourier

V = f(d-1)

Vì d-1 chính là số sóng υ, do đó, thực chất ta đã thu được hàm sự phụ thuộc
của cường độ bức xạ vào số sóng. Bộ phận tự ghi sẽ cho ra các phổ có dạng giống
như các phổ thu được từ máy phổ thế hệ cũ.
Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm hơn hẳn máy phổ hồng
ngoại thường. Nhờ nguyên lí hoạt động mới, nó làm giảm được nhiễu, làm tăng tín
hiệu.
Mẫu được chuẩn bị ở dạng lỏng. Chất lỏng được đo ở dạng màng mỏng hoặc
pha trong dung môi như CHCl3, CCl4 ... Lượng mẫu chỉ cần 5–10 ml.
Do tương tác của các phân tử, nên phổ của cùng một chất đo trong các môi
trường khác nhau sẽ có những nét khác nhau. Vì vậy phải chú ý tới môi trường ghi
phổ.
1.1.2.2. Biểu diễn phổ hồng ngoại
Ở phổ hồng ngoại, trục nằm ngang biểu diễn số sóng (tính ra cm -1), đôi khi
dùng bước sóng (tính ra μm, 1μm = 10 -6m), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp
thụ. (Hình 1.1)

Hình 1.1: Phổ IR của phức chất [Pt2Cl2(Eteug-1H)2]
6


Bước sóng và số sóng (tính ra cm-1 ) liên hệ với nhau bởi biểu thức υ = 1/λ (λ
tính ra cm). Để tránh dùng con số lớn chỉ tần số, trong phương pháp phổ IR, người

• Hình dáng vân phổ: Các vân phổ có hình dáng rất khác nhau. Để mô tả vân
phổ hồng ngoại, người ta cần chỉ rõ đó là vân phổ rộng (tù) hay hẹp (mảnh), chỉ có
một đỉnh phổ hay có nhều đỉnh phổ, hoặc vai phổ.
1.1.3. Hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và phức chất
Tần số dao động của các hợp chất vô cơ có các đặc điểm sau: dao động của
nhóm M – X (M là kim loại, X là các phi kim) thường thể hiện ở vùng tần số thấp
(dưới 600 cm-1, có khi tới 100 cm-1). Có thể bổ sung bởi phổ Raman.
Trong phương pháp phổ hồng ngoại, người ta thường sử dụng 2 hệ thống kí
hiệu. Ở hệ thống thứ nhất, để liệt kê các giá trị tần số của các vân hấp thụ, người ta
dùng kí hiệu υ1, υ2, υ3 ... Dao động đối xứng có tần số cao nhất được ghi là υ 1, dao
động đối xứng có tần số tiếp theo được kí hiệu là υ2 ... Khi hết các dao động đối
xứng thì chuyển sang các dao động không đối xứng và cũng đánh số theo thứ tự
giảm dần tần số.
Hệ thống kí hiệu thứ 2 chỉ rõ vân hấp thụ là do dao động cơ bản nào gây nên.
Ở hệ thống này, dao động hóa trị đối xứng được kí hiệu là υ s, dao động hóa trị
không đối xứng được kí hiệu là υas, dao động biến dạng là δ, dao động biến dạng đối
xứng là δs, biến dạng suy biến là δd. Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng được kí
hiệu là γ hoặc π. Dao động con lắc được kí hiệu là ρτ (hoặc ρ) ...
1.1.4. Phân tích phổ dao động của các hợp chất phức
 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của phức phối
tử
Khi tạo phức, tính đối xứng của phối tử thường bị giảm đi, do đó xảy ra sự
tách các tần số dao động suy biến, đồng thời xuất hiện các vân hấp thụ hồng ngoại
mà ở phối tử tự do chỉ hoạt động ở phổ khuếch tán tổ hợp. Như thế, số vân phổ và
số đỉnh phổ sẽ nhiều hơn so với ở phối tử tự do.
Khi tạo phức, các phối tử thường đưa cặp electron của mình để tạo ra liên kết
phối trí (liên kết kiểu cho – nhận). Việc đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tử
liên kết trực tiếp với ion kim loại. Do đó, việc tạo phức nói chung thường làm yếu
liên kết ngay cạnh liên kết phối trí, dẫn đến làm giảm tần số dao động hóa trị của
liên kết này. Sự tạo phức còn làm xuất hiện các kiểu dao động cơ bản không có phối

(μ = 0) tức là không có từ tính. Người ta nói hạt nhân đó không hoạt động từ và
không có cộng hưởng từ hạt nhân. Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ μ
≠ 0. Hạt nhân loại đó hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân.
Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 (tức μ ≠ 0) vào trong một từ trường B 0 theo số
lượng tử góc của spin hạt nhân mI. Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽ
nhận một trong (2I + l) giá trị, đó là một trong các số I, I – l, ..., -I + l, -I. Thí dụ, I =
½ thì mI có hai giá trị là +1/2 và -1/2, khi I = 1 thì m I có 3 giá trị là 1, 0, -1. Điều đó
nghĩa là vectơ momen từ hạt nhân trong trường B0 sẽ có các định hướng khác nhau.
Sự định hướng này tương ứng với việc tạo thành các mức năng lượng hạt nhân.

9


Các hàm sóng hạt nhân ứng với m 1 = +1/2 và m1 = -1/2 được kí hiệu tương
ứng là |α> và |β>, vì vậy các hạt nhân ở các mức năng lượng tương ứng được gọi là
các hạt nhân α và β với số lượng N1, N2.
Hiệu giữa 2 mức năng lượng hạt nhân được tính bởi biểu thức:
∆E = γhB0/2π

(*)

Trong đó: γ: tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân
B0; cường độ từ trường; h: hằng số Flank.
Biểu thức (*) cho thấy ∆E phụ thuộc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ
của từ trường áp đặt cho hạt nhân. Vì ∆E = hυ, suy ra: υ = γB0/2π.
Kết quả cho thấy, nếu cường độ từ trường B 0 vào khoảng từ 1,4 đến 14T (T:
Tesla) thì hiệu số năng lượng ∆E tương ứng bức xạ có tần số từ 60 đến 600 MHz,
tức trong vùng tần số của radio.
Giả sử hạt nhân có spin bằng ½ (thí dụ: 1H, 13C, 19F ...) được đặt trong một từ
trường B0 thì các hạt nhân sẽ có 2 cách định hướng, tức là sẽ phân bố ở hai mức