BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

Phạm Thị Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ
TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM
TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội – 10/2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

Phạm Thị Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM
LƯỢNG ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ
TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM
TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Bích Ngân



DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng tính β’...........................................................................................................25
Bảng 2.1: Kết quả chuẩn hoá dung dịch EDTA1 (lần cân 1)....................................................28
Bảng 2.2: Kết quả chuẩn hoá dung dịch EDTA2 (lần cân 2)....................................................29
Bảng 2.3 : Kết quả chuẩn hóa dung dịch gốc Cu2+ (lần cân 1)...............................................30
Bảng 2.4: Kết quả chuẩn hoá dung dịch Cu2+ (lần cân 2)......................................................31
Bảng 2.5: Kết quả chuẩn hoá dung dịch Fe3+........................................................................31
Bảng 2.6: Kết quả chuẩn hoá dung dịch Al3+........................................................................32
Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị Murexit..........................................34
Bảng 3.2: Kết quả chuẩn độ EDTA bằng Cu2+ với chỉ thi Murexit..........................................36
Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thi PAR................................................38
Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ EDTA bằng Cu2+ với chỉ thi PAR................................................39
Bảng 3.5 : Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị PAN...............................................41
Bảng 3.6: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị PAN................................................42
Bảng 3.7: Kết quả chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA với chỉ thị Xilen da cam..................................43
Hình 3.8. Phép chuẩn độ Cu2+ bằng dung dich EDTA Cu2+, chỉ thị Xilen da cam. Các dung
dịch (từ trái qua phải): Trước khi chuẩn độ, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.........................45
Bảng 3.8: Kết quả chuẩn độ EDTA bằng Cu2+ với chỉ thi XO..................................................45
Bảng 3.9. Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược............................................46
Bảng 3.10: Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược..........................................48
Bảng 3.11: Kết quả chuẩn độ hệ dung dịch gồm Fe3+ và Cu2+.............................................50
Bảng 3.12: Kết quả chuẩn độ từng nấc hai ion Fe3+ và Cu2+................................................51
Bảng 3.13: Kết quả chuẩn độ hệ hai ion Al3+ - Cu2+.............................................................52


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường chuẩn độ ion kim loại Mn+ bằng EDTA.......................................................11
Hình 3.1: Phép chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị Murexxit. Các dung dịch (từ trái qua phải):

dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới và có cả trong đề thi
Olympic Hóa học Quốc tế hàng năm. Từ năm 1996-2015 qua 20 kì thi Olympic Hóa
học Quốc tế (ICho 28-47) có 27 bài thi có nội dung về chuẩn độ thể tích trong đó chuẩn
độ complexon 10 bài, chuẩn độ axit-bazơ 2 bài, chuẩn độ oxi hóa khử 10 bài, chuẩn độ
kết tủa 1 bài và trong 10 bài chuẩn độ complexon thì có 6 bài chuẩn độ Cu 2+ bằng
phương pháp Iot (IChO các năm: 28, 30, 32, 36, 43, 44); 1 bài chuẩn độ chuẩn độ Cu 2+
bằng EDTA, chỉ thị Complexon Alizarin, pH = 4,3 (IChO năm 31), 1 bài chuẩn độ
Cu2+, Zn2+ bằng EDTA: chuẩn độ tổng, che Cu2+, xác định Zn2+ bằng thuốc thử PAR
(IChO năm 45).
Ở Việt Nam 4 năm gần đây Bộ Giáo Dục cũng đưa thực hành vào nội dung thi
học sinh giỏi Hóa học Quốc gia. Trong chương trình hóa học phổ thông, tiết thực hành
tương đối ít (3 tiết/ học kì) và chuẩn độ thể tích cũng được đưa vào chương trình sách
giáo khoa 12 nâng cao nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức hết sức đơn
giản. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và
nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế thì cần phải trang bị cho cả giáo viên và học
sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm của đại học nhưng vẫn phải đảm bảo mức độ
hợp lí, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các
thí nghiệm xác định hàm lượng ion đồng theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và
xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi”.
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài.

1


2.1. Mục tiêu.
Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng của ion đồng theo phương
pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm cụ thể.
2.2. Nhiệm vụ.
Nghiên cứu chi tiết các thí nghiệm xác định Cu 2+ trong dung dịch bằng phép
chuẩn độ complexon với các chỉ thị thông dụng là Murexit, PAN, PAR, Xilen da

+ Nghiên cứu các kĩ thuật chuẩn độ complexon trong hoá học phân tích.
+ Nghiên cứu về sự tạo phức của Cu 2+ và EDTA với các thuốc thử Mrrexit,
PAN, PAR, Xilen da cam (XO), Eriocrom đen T (ET) trong hệ dung dịch chứa một
ion và hệ dung dich chứa hai ion.

3


CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.
1.1. Sơ lược về chuẩn độ thể tích và chuẩn độ complexon.
1.1.1. Sơ lược về chuẩn độ thể tích.
Quá trình chuẩn độ là quá trình lấy chính xác VA mL dung dịch thu được và
thêm dần từng ít một thuốc thử B (đã biết nồng độ) vào dung dịch A cho đến khi hai
chất phản ứng vừa hết với nhau . Đo thể tích đã tiêu thụ của dung dịch B (V B mL) có
thể dễ dàng tính được nồng độ của dung dịch A.
C AN =

CBN *VB
VA

- Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.
- Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ
các dung dịch khác gọi là dung dịch chuẩn.
- Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần thuốc thử B vào dung dịch cần
chuẩn A
- Điểm tương đương là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn B đã cho vào đủ để
phản ứng vừa hết với toàn bộ chất cần chuẩn A.
Trong chuẩn độ thể tích cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó ( ví dụ
như sự đổi màu, sự xuất hiện kết tủa v.v…) để dừng phép chuẩn độ. Chất có khả
năng thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ được gọi là chất chỉ thị.

Các phản ứng kết hợp ion, bao gồm các phản ứng axit - bazơ, các phản ứng
tạo phức và các phản ứng tạo kết tủa khó tan.
Các phản ứng trao đổi electron (oxi hóa - khử).
Các loại phản ứng này cũng là cơ sở để phân loại các phương pháp phân tích
thể tích khác nhau.

1.1.2. Phân loại chuẩn độ thể tích.
1.1.2.1. Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ.
Là phương pháp dựa vào phản ứng axit với bazơ để xác định nồng độ của
các dung dịch axit hoặc bazơ.
Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit - bazơ thường là hợp chất hữu có tính
axit - bazơ. Màu của dạng axit khác với màu của dạng bazơ. Chỉ số chuẩn độ pT
của chất chỉ thị là giá trị pH mà tại đó màu của chất chỉ thị thay đổi. Giá trị này phụ
thuộc bản chất của chất chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ. Nguyên tắc chọn chỉ thị

5


sao cho giá trị pT của chất chỉ thị gần với pH TĐ, hoặc nằm trong vùng bước nhảy
chuẩn độ ứng với sai số đã cho.
Để chuẩn hóa nồng độ của dung dịch chuẩn trong chuẩn độ axit – bazơ phải
dùng các chất gốc đáp ứng đầy đủ các yêu cầu: là những axit, bazơ nguyên chất,
bền, không bị phân hủy khi bảo quản, dễ tinh chế và để kiểm tra độ tinh khiết thì
phản ứng xảy ra khi chuẩn hóa các dung dịch chuẩn phải theo đúng tỉ lệ hợp thức.
+ Các chất chuẩn để chuẩn hóa các axit thường dùng: borat, natricacbonat…
+ Các chất chuẩn để chuẩn hóa các bazơ thường dùng: Axit oxalic,
kalihiđrophtalat v.v...
1.1.2.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa.
Chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên cơ sở của các
phản ứng tạo hợp chất ít tan trong đó hay được dùng nhất là phương pháp chuẩn độ


Đây là một axit 4 nấc: pKa1 = 2,00; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26.
EDTA tạo phức tương đối bền với các ion kim loại, tỉ lệ mol là 1.1.
Phản ứng tạo phức của ion kim loại với EDTA :
Mn+ + Y4- ƒ

MY(n-4)

β

Tuy nhiên, do EDTA ít tan trong nước nên để thực hiện các phản ứng trong
dung dịch, người ta sử dụng EDTA dưới dạng muối Na 2H2Y, và phản ứng của
EDTA với ion kim loại trong dung dịch:
Mn+

+

H2Y2- ƒ

MY(n-4)

+ 2H+

Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnh vào pH
của dung dịch khi tiến hành chuẩn độ. Khi tiến hành chuẩn độ ở pH thấp thì khả
năng tạo phức của EDTA giảm, còn khi phản ứng ở pH cao thì khả năng tạo phức
của ion kim loại Mn+ giảm. Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ có một giá trị pH mà ở đó
sự tạo phức là tốt nhất (gọi là pH tối ưu).
Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến hành khi
có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm tránh sự tao kết tủa hidroxit

Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại :
Mn+ + H2O

ƒ

M(OH)(n-1)+ + H+

Mn+ + 2H2O

ƒ

M(OH)2(n-2)+ + 2H+

Mn+ + jH2O

ƒ

M(OH)j + jH+

Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ :
Mn+ + X

ƒ

MX

Mn+ + 2X

ƒ


• Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử.
Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly theo từng nấc 1, 2, 3,... i, ta
có được k1, k2, k3,... ki.
Tổng quát : hằng số bền tổng cộng của i nấc:

8


k1,i = k1 × k2 × ....× ki
• Hằng số bền điều kiện.
Hằng số bền điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản
ứng phụ.
Giả sử trong dung dịch chứa ion kim loại Mn+, anion Y4- (EDTA).
Phản ứng tạo phức :

Mn+ + Y4- ⇌ MY(4-n)-

Phản ứng phụ của ion M : M + nL ⇌ MLn
Phản ứng phụ của ion Y4− :
Y4− + H+ ⇌ HY3−

K4 =

HY3− + H+ ⇌ H2Y2−

K3 =

H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y−

K2 =

: nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại với EDTA.
: nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại trừ dạng phức với EDTA.

[ Y ] ′ : Tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ dạng tạo phức với ion kim loại.
Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ V o ml
dung dịch ion kim loại Mn+ - C0(M) bằng V mL dung dịch EDTA C(M).
Theo định luật bảo toàn khôi lượng, ta có:
CM =

CoV0
′
′
=
V + V0 [ M ] + [ MY ]

CM =

CV
= [ Y ] ′ + [ MY ] ′
V + V0

′
′
⇒ [ M ] −[Y] =

C0V0 − CV
V + V0

′
′

trường và hằng số bền của phức MeY. Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn
độ trực tiếp ion kim loại sẽ có dạng:

10


pM

,

p

Hình 1.1. Đường chuẩn độ ion kim loại Mn+ bằng EDTA.
1.1.3.3. Chỉ thị dùng trong chuẩn độ tạo phức
Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn 3 điều kiện sau:
• Có độ nhạy cao để cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ thấp.
• Phức của kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định.
Độ bền tương đối cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA.
Thường chọn chỉ thị sao cho 10-4 < β’Min < 10-4β’MY.
• Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và thuận nghịch.

11


Để xác định điểm dừng chuẩn độ complexon, người ta dùng một số loại chất
chỉ thị sau:
• Các chất chỉ thị complexon hay còn gọi là các chất chỉ thị kim loại là
những thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng và khác
màu với chỉ thị.
• Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt,

môi trường axít mạnh murexit (H4Ind-) có công thức cấu tạo như sau :

Murexit tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA
chuẩn độ dung dịch thì tại thời điểm tương đương EDTA phản ứng hết với cation
kim loại và giải phóng ra chỉ thị tự do nên dung dịch chuẩn độ có màu tím.
Murexit là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+,
Ag+. Murexit tạo màu vàng với ion Cu2+, Ni2+.
 PAR ( 4-(2-Piridinazo) – rezoxin).
Chỉ thị có công thức phân tử : C11H9N3O2. Khối lượng phân tử: 215 đvC.
Thuốc thử 4-(2-Piridinazo) – rezoxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong
nước, ancol và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền trong thời gian dài.
Thuốc thử được dùng ở dạng muối natri với công thức phân tử
C11H8N3O2Na.H2O, công thức cấu tạo:

13


Tuỳ thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng:
+ pH < 2: tồn tại ở dạng H5R3+; H4R2+; H3R+.
+ pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R.
+ pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- .
+ pH = 10,05 - 13,5: tồn tại ở dạng R2-.
 Thuốc thử PAN (1-(2-piridinazo )-2- naphtol).
1. Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN.
Công thức phân tử: C15H11ON3.
Khối lượng phân tử: M = 249,27 đvC.
Công thức cấu tạo của PAN:

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu
-N = N-, một vòng là piridi, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc

1.1.3.5. Các kĩ thuật chuẩn độ complexon.


Chuẩn độ trực tiếp.

15


Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp à thêm chỉ thị màu kim
loại à chuẩn độ bằng EDTA.
Điều kiện : βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp.
Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ thị Eriochrom-Tđen; chuẩn Co2+, Ni2+ (pH = 8-9), Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe 3+
(pH = 2÷3) với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,…

Chuẩn độ ngược.
Áp dụng khi ion kim loại tạo kết tủa hyđroxit ở pH chuẩn độ (ví dụ : Pb 2+,
Hg2+, Mn2+,…) hoặc không tìm được chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trực tiếp,
hoặc phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra chậm.
Tiến hành: Thêm dung dịch chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch
phân tích MI, thiết lập môi trường thích hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn .
MI + H2Y2- →

MIY + 2H+

Chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng dung dịch chuẩn MII với chỉ thị phù hợp:
H2Y2- + MII
Điều kiện:

→



Ở điểm tương đương:
MIIIn + H2Y2- → M2Y + HIn + H+
1.2. Một số thí nghiệm chuẩn độ xác định Cu 2+ và dung dịch hỗn hợp
chứa Cu2+ trong tài liệu tham khảo.
1.2.1. Tài liệu chuẩn bị cho kì thi Olympic Hóa học Quốc tế (IchO) từ
năm 1999 đến năm 2015.
• Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp Iot (IChO các năm: 28, 30, 32, 36, 43, 44).
• Chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị Complexon Alizarin, pH = 4,3 (IChO năm 31).
• Chuẩn độ Cu2+, Zn2+ bằng EDTA: chuẩn độ tổng, che Cu 2+, xác định Zn2+
bằng thuốc thử PAR (IChO năm 45).
1.2.2. Thực tập phân tích hóa học, phần 1: Phân Tích Định Lượng Hóa
Học, Nguyễn Văn Ri - Tạ Thị Thảo, ĐHQGHN- ĐHKHTN, 2006.
• Xác định Cu2+ bằng EDTA với chất chỉ thị: Murexit, pH = 8. Điều chỉnh
pH bằng dung dịch NH3; PAN, đệm axetat hoặc urotropin.
• Xác định tổng hàm lượng Al 3+, Cu2+, Zn2+ bằng EDTA với chất chỉ thị
XO, pH= 5. Che Al3+ bằng F-. Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp Iot.
• Xác định Fe3+, Cu2+: Tách Fe3+ bằng dung dịch NH3. Nước lọc chứa
Cu(NH3)42+, chuẩn độ bằng EDTA với chất chỉ thị Murexit, pH = 8.
1.3. Cơ sở lí thuyết của các thí nghiệm nghiên cứu xác định nồng độ Cu2+
bằng phương pháp complexon.
 Chuẩn độ trực tiếp.
- Nguyên tắc: Dùng phản ứng chuẩn độ bằng EDTA để xác định hàm lượng
của Cu2+.
- Điều kiện tiến hành:
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường NH3 6M, dùng chỉ thị là Murexit
( trong dung dịch NH3, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H3In2- có màu tím).
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường đệm axetat, dùng chỉ thị là PAR (trong
môi trường axit, đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H2In- có màu vàng).



Xanh

Vàng

Dung dịch trước chuẩn độ có màu nâu đất (màu của hỗn hợp phức Cu(NH 3)42+
và CuIn3-).
b. Phản ứng chuẩn độ:
Cu(NH3)42+ + H2Y2- → CuY2- + 2NH4++

2NH3

β CuY = 1010,8

18


c. Phản ứng kết thúc chuẩn độ:
CuIn3-

+ H2Y2- + NH4+ → CuY2- + H3In2- + NH3

Vàng

Tím
K=

−1
β CuIn
β

dạng H2In- có màu cam).
a. Phản ứng trước chuẩn độ:
Cu2+ + 2CH3COO- → Cu(CH3COO)2
Khi thêm chỉ thị PAR:
Cu(CH3COO)2 + H2In- → CuIn- + 2CH3COOH
Xanh lơ

đỏ

Dung dịch trước chuẩn độ có màu đỏ mận (màu của hỗn hợp phức
Cu(CH3COO)2 và CuIn-).

19