BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

VÕ THỊ THANH TRÚC

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN
THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ
XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG
BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Bích Ngân

Hà Nội – 10/2015
1


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS Nguyễn Bích
Ngân, PGS.TS Đào Thị Phương Diệp cùng các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa
Phân Tích đã tận tình giúp đỡ, khích lệ kịp thời trong thời gian làm việc tại
trường Đại Học sư phạm Hà Nội.
Ngoài ra, em cũng xin cho em gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu
trường ĐH Tây Nguyên, Ban Giám Hiệu trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, khoa
hóa học của trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, phòng thực hành hóa phân tích đã
tạo điều kiện cho em được học hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao sự hiểu

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉ



thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH 3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng



Ni2+ dùng chỉ thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm amoni đến quá trình chuẩn độ ngược



Ni2+ dùng chỉ thị ET.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ Zn 2+ dùng



chỉ thị PAR.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình định lượng Zn 2+



dùng chỉ thị PAN.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm axetat đến quá trình chuẩn độ EDTA



bằng Zn2+ dùng chỉ thị PAR.

đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu.
Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặc
biệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức. Học sinh chủ yếu
được cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít. Tâm lý học sinh ngại
học và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến. Do đó, thực nghiệm
hóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn.
Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy và
học thực hành hóa học chưa được chú trọng đúng mức. Yêu cầu của nội dung
thi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đề
cập tới phần thực hành. Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế
(IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô
cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam.
Bắt đầu từ năm học 2011-2012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏi
cấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 56/2011/TT-BGDĐT ngày
25/11/2011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đối
với các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học. Năm học 2011-2012, phần thi thực
hành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết
( viết phương án thực hành). Bắt đầu từ năm học 2012-2013, phần thi thực
hành chính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia. Trong
khi đó bài thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) lại bao gồm cả hai phần lý
thuyết và thực hành.

7


Cụ thể chúng tôi khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO)
từ năm 1996-2015 . Kết quả thống kê số lượng các bài thực hành có các
phương pháp chuẩn độ thể tích được trình bày ở bảng sau:
Phương pháp chuẩn độ
Chuẩn độ tạo phức


Hòa tan hợp kim
Cân chính xác khoảng 250 mg mẫu hợp kim brass cho vào cốc thủy tinh. Chú
ý nếu không có mẫu hợp kim thì có thể sử dụng dung dịch gồm ion Cu 2+ và

b)

Zn2+ với nồng độ như giới thiệu ở phần trên.
Cho từ từ 5 mL dung dịch HNO 3 đặc vào cốc đựng mẫu hợp kim (thí nghiệm

c)
d)

nên được tiến hành trong tủ hút để hạn chế ảnh hưởng của khí NO2).
Đun nóng từ từ trên bếp điện để hòa tan hợp kim.
Khi mẫu hợp kim tan hoàn toàn, làm bay dung dịch đến khi gần khô để loại
bỏ dư lượng axit (không nên làm bay hơi hoàn toàn đến khi thu được muối
khan, quá trình thủy phân có thể xảy ra. Nếu có quá trình thủy phân xảy ra,
thêm 1 lượng nhỏ dung dịch axit HCl để hòa tan kết tủa). Làm nguội cốc từ từ

e)

đến nhiệt độ phòng.
Hòa tan muối thu được trong cốc bằng nước cất và chuyển vào bình định mức
100 mL và định mức đến vạch.
8


B.
f)

Xác định Cu2+
Thể tích cần thiết dùng để chuẩn độ lượng Cu 2+ được tính bằng cách lấy thể
tích dùng trong thí nghiệm B (chuẩn độ cả Cu 2+ và Zn2+) trừ đi thể tích dùng
trong thí nghiệm C (dùng chuẩn độ riêng lượng Zn2+).
Câu hỏi và phân tích số liệu

1.
•
•
2.

Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra khi:
Hòa tan hợp kim trong axit nitric.
Chuẩn đồng và kẽm bằng Na2H2EDTA.
Giải thích tại sao có thể dùng dung dịch Na2S2O3 để che ion Cu2+, viết phương

3.
4.

trình phản ứng minh họa.
Tại sao phải giữ pH của dung dịch trong khoảng 5-6
Tính phân số nồng độ của ion H2EDTA2- ở pH = 6. Cho biết EDTA là axit yếu
có các hằng số phân li axit như sau : K 1 = 1,0x10-2; K2 = 2,1x10-3 ; K3 =

5.

6,9x10-7 ; K4 = 5,5x10-11.
Thiết lập công thức và tính nồng độ của Cu 2+ và Zn2+ trong dung dịch cần
chuẩn độ. Tính tỉ lệ khối lượng của Cu và Zn trong hợp kim trên.
9

Nội dung chính gồm các công việc như sau:



Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độ
tạo phức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm
CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH. Các dung dịch chỉ thị



Murexit, Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN ).
Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2,
Fe(NO3)3.
10




Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉ



thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH 3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng



Ni2+ dùng chỉ thị murexit.
Khảo sát ảnh hưởng của thể tích đệm amoni đến quá trình chuẩn độ ngược




Murexit.
Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Al – Zn với chỉ thị PAR,
Murexit.

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1 Nguyên tắc chung
Để phân tích một chất A người ta tìm cách chuyển nó vào dung dịch
bằng một dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm…). Sau đó lấy chính xác V A
ml dung dịch thu được và thêm dần dung dịch đã biết nồng độ B vào cho đến

khi B phản ứng vừa hết với A. Biết nồng độ chất B là

CNB

và thể tích là VB của

nó đã dùng trong chuẩn độ để đạt tới điểm tương đương, ta có thể tính dễ
dàng nồng độ đương lượng của chất A:

C
11

A
N

=

C BN .VB


Hóa chất dễ kiếm, rẻ tiền
Màu sắc phong phú
Chỉ thị nhiều
Độ nhạy cao
Độ chính xác cao
Độ chọn lọc cao

1.3 Phạm vi áp dụng và phương pháp nghiên cứu :
Đề tài này chỉ áp dụng với các phép chuẩn độ tạo phức trong đào tạo
HSGQG , sinh viên Hóa học, phòng thí nghiệm của các nhà máy sản xuất
công nghiệp và công ty dược. Các kết quả nghiên cứu sẽ được áp dụng cho
quá trình thực hành của học sinh, sinh viên.
12


Các kết quả nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp chuẩn độ
trực tiếp các ion kim loại trong dung dịch nghiên cứu bằng dung dịch chuẩn
EDTA (Etilen Điamin Tetraaxetic).
1.4 Phân loại:
1.4.1 Chuẩn độ axit – bazơ
1.4.1.1 Đặc điểm :
-

Dùng phương pháp này để xác định nồng độ axit, bazơ.

-

Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng chuẩn độ:
H+ + OH- → H2O


Điểm cuối chuẩn độ là điểm ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu đột
ngột. Điểm cuối chuẩn độ thường lân cận điểm tương đương. Nên sự sai lệch
giữa điểm tương đương và điểm cuối chuẩn độ gây ra sai số của phép chuẩn
độ.
1.4.1.2 Chất chỉ thị axit-bazơ (chất chỉ thị pH).
13


-

Là những chất có màu thay đổi theo sự thay đổi của pH.
- Thường là những axit yếu hữu cơ (HInd) hoặc bazơ yếu hữu cơ
(IndOH), trong đó, dạng axit (HInd; Ind+) và bazơ liên hợp (Ind-; IndOH) có
màu khác nhau.
-

Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại đồng thời 2 dạng axit và bazơ

liên hợp có màu khác nhau:
HInd
IndOH
-


→
¬


→

1.4.2.2 Chất chỉ thị oxi hóa – khử:
Trong phương pháp oxy hóa khử có trường hợp không cần sử dụng
chất chỉ thị mà vẫn nhận ra điểm cuối. Ví dụ khi chuẩn các chất khử bằng
14


dung dịch KMnO4 , một giọt dung dịch KMnO4 dư sẽ làm cho dung dịch có
màu hồng đó là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.
Còn trong đa số trường hợp phải dùng chất chỉ thị.
Chất chỉ thị oxy hóa khử là những chất mà dạng oxy hóa và dạng khử
có màu khác nhau. Màu sắc của chất chỉ thị biến đổi phụ thuộc vào thế oxy
hóa của dung dịch.
Một số chất chỉ thị oxi hóa khử quan trọng:
+ Điphenylamin
+ Điphenylbenziđin
+ Axit điphenylamin sunfonic
+ Ferroin
1.4.3 Chuẩn độ tạo phức
Hiện nay phương pháp chuẩn độ tạo phức phổ biến nhất là phương
pháp chuẩn độ complexon dựa trên việc sử dụng các axit aminopolicacboxylic
làm thuốc thử tạo phức để chuẩn độ các ion kim loại.
1.4.3.1. Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức
M+pL

MLp

1.4.3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất :
Phương pháp chuẩn độ bạc:

a)

-

Hg22+ + 2 X-

(X- = Cl-, Br -, I-)

Hg2X2;

Phương pháp chuẩn độ kẽm:

-

K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 K+

3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6]

- Phương pháp chuẩn độ bạc: là phương pháp quan trọng, ứng dụng
nhiều nhất
Ag+ + X-

(X- = Cl-, Br-, I-, SCN-….)

AgX↓ ;

1.5 Chuẩn độ complexon
I.5.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA
EDTA ( Etilen điamin tetraaxetic) hay còn được ký hiệu là H 4Y, có
công thức cấu tạonhư sau:
HOOC – CH2



Tuy nhiên, do EDTA tan ít trong nước nên để thực hiện các phản ứng
trong dung dịch, người ta sử dụng EDTA dưới dạng muối Na 2H2Y, và phản
ứng của EDTA với ion kim loại trong dung dịch:
Mn+ + H2Y2- ⇌ MY(n-4) + 2H+
Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnh
vào pH của dung dịch khi tiến hành chuẩn độ. Khi tiến hành thí nghiệm ở pH
thấp thì khả năng tạo phức của EDTA giảm,còn khi phản ứng ở pH cao thì
khả năng tạo phức của ion kim loại M n+ giảm. Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ
có một giá trị pH mà ở đó sự tạo phức và tốt nhất (gọi là pH tối ưu).
Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến
hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định, nhằm tránh sự
tạo kết tủa hidroxit kim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn
độ một cách thích hợp.
Các phản ứng diễn ra trong quá trình chuẩn độ tạo phức như sau:
Sự phân li của EDTA:
H4Y ⇌ H3Y- + H+

Ka1=10-2,00

H3Y-⇌ H2Y2- + H+

Ka2=10-2,67

H2Y2⇌ HY3- + H+

Ka3=10-6,16

HY3-⇌ Y4- + H+


CH3COOH 1M
4,76

PAR
CH3COONa 1M
CH3COOH 1M
4,76

ET
NH3 1M
NH4+ 1M
9,24

αIn

0,833

10-6,44

10-8,05

10-2,36

αNi

10-8,67

1

1


12,7

13,2

Lgβ’ NiIn

2,545

6,26

6,37

I.5.2 Đường chuẩn độ
Dựa vào những phản ứng trên, có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn
độ tạo phức là rất phức tạp. Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn
β'

độ, người ta sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện :

18


[ MY ]
β' =
'
'
[ M ] .[ Y ]
'


C 0 V0 − CV

V + V0

V + V0

C0V 0

[M]’ – [Y]’ =
=> q= P -1 = ([Y]’ – [M]’)
Trong đó: q: sai số chuẩn độ

(2)

Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [M]’ tại các thời điểm bất kỳ:
1
C V 
C o V0
 ' + q. 0 0 .[ M ]' 1
V + V0 
β' V + Vo
β

[M]’2+
- .
=0
Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ
có dạng sau:
Hình 1. Đường chuẩn độ của ion kim loại Mn+ bằng EDTA
19


với ion kim loại phức có màu đặc trưng.
Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó,



có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi.
Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại ở cả
hai dạng oxi hóa và khử.
Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trọng nhất.
Trong đề tài, sẽ nghiên cứu chủ yếu về Eriocrom đen T, thuốc thử PAR, thuốc
thử PAN và murexit.

•

Eriocrom đen T:
Eriocrom đen T là một loại thuốc
nhuộm azo, có màu khác nhau phụ thuộc
vào pH và tạo phức màu đỏ vang với các
ion kim loại. Cụ thể:
pH
20

7

11


Màu chỉ thị:


Thuốc thử PAR được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác



định đo màu các kim loại.
Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử






dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố


cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion... )
PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ
số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn. Các phức
21


của PAR với các kim loại thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ


10-6 đến 10-4 M và những phức này thường khá bền
Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại
có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố




N

HO

•
-

pK2=12,1

pK1=2,9

HO

Murexit:
Là muối amoni của axit pupuri, cócông thức cấu tạo:
22

N N
N
O


-

Là chất bột đỏ thẫm, tan rất ít trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ tía. Có
màu hồng trong môi trường axit và màu tím trong môi trường kiềm. Dùng
làm chất chỉ thị kim loại trong phương pháp complexon để chuẩn độ canxi,
niken, coban và đồng, vì phức chất kim loại tạo với murexit ít bền hơn phức
chất complexon. Murexit cũng được dùng để định lượng canxi bằng phương


'
β ' MgY 10−4 < β MgIn
< 10+4 β MgY

q=

- Sai số chuẩn độ :

1
C + C0
−
M
'.
[
]
'
β MY
.[ M ] '
CC 0

;

điều kiện:

'
β MY
> 10 8

;



Lúc này màu của dung dịch là màu của chất chỉ thị dạng tự do
H2Y2-dư +
24

M2 n+ ⇌ M2Y(4-n).

β 2'

HI n2−

β1'

: Xanh


Khi dư 1 giọt ion M2 thì M2 + chất chỉ thị :


→ M 2 In (3− n ) + H +
M 2 n + + HIn 2− ¬


Chú ý: Điều kiện để chuẩn độ ngược:

β M' Y ≥ β M' Y ≥ 107
1

2


HI n2−

(xanh).

Nếu khi cho chất chỉ thị vào thì:
M2 n+ +
Xanh

HI n2−

⇌

M 2 I n(3− n ) + H +

Đỏ mận

+ Chú ý: Phải chọn M2 sao cho

'
7
β ' Mg1Y >> β Mg
≥
10
Y
2

1.5.4.4 Phương pháp chuẩn độ gián tiếp
Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexon
thì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.
25