MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi
trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp,
chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với
thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí
không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà
kính, ….
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển
tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu
nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC trong khoảng thời gian từ
1885 - 1940, do thay đổi của nồng độ CO 2 trong khí quyển từ 0,027% lên
0,035%. Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt
độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm 2050. Trong những thập kỷ gần đây
vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả nghiên cứu đã được triển
khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu
trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự.
Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân
tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử.
Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .
[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic
frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành
bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một
phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu

1


nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống

ngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổng
quan cho luận văn.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-88B nghiên cứu các đặc trưng
lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm
được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng
Ca, K.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B.
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-88B có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ đó
nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
- Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt).
- Phương pháp kết tinh bằng dung môi đẳng nhiệt.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
- Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình thái
học của bề mặt vật liệu.
- Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể của
vật liệu.
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết được cấu trúc
các nhóm chức đặc trưng của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:
- Phương pháp đo hấp phụ và khử hấp phụ CO2 trên máy TRI START
3000 – Micromeritics.

3





- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô
lập hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản
ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa
học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với
hàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],
[27]. Ngoài thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các
oxit kim loại như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
I.2.2. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion
Tính chất xúc tác
I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều
với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này

5


1.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ
và nguyên tử kim loại trung tâm.
1.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng



Phân tách chất



Xúc tác



Cảm biến

I.4.4. Giới thiệu về MIL-88
I.5. Hấp phụ
I.5.1. Hiện tượng hấp phụ
I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
I.5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
I.5.2.3. Phần trăm sai số trung bình: APE(%)

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
II.1.Hóa chất, dụng cụ

1700

Abs

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000


trước

250

Lin(Cps)

200

150

100

50

0

-50

0

5

10

15

20

25

đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich với độ chính xác thông qua giá trị phần trăm
sai số trung bình (% APE) ở cả 5 nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).
Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE
của Fe-MIL-88B.
Nhiệt độ (K)
MIL-Fe

Langmuir

278

288

298

308

318

R2

0,9933

0,9926

0,9952

0,9948

0,9934


3,3764

(%)
2
Freundlich R

APE
(%)
III.2. Fe-Ni-MIL-88B

Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B

11


Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B.
Kết quả thu được bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N 2 ở 77K
cho thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản cũng như thể tích mao
quản trung bình giảm mạnh trong khi độ rộng trung bình của mao quản lại
tăng lên khi so sánh với vật liệu Fe-MILL88B.
III.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2

Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B
Giống như với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO 2 của Fe-Ni-MILL88B có khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng.
Hấp phụ cân bằng của vật liệu được khảo sát theo hai mô hình hấp phụ
Langmuir và Freundlich. Tính đúng đắn của việc sử dụng hai mô hình này
được đánh giá thông qua hệ số tương quan R 2 và % sai số trung bình APE.
Bảng 3.5 cho thấy, tương tự như Fe-MIL-88B, cân bằng hấp phụ của CO 2 trên
Fe-Ni-MIIL-88B tuân theo mô hình Langmuir tốt hơn mô hình Freundlich.

Lin(Cps)

400

300

10.12

200

12.42

34.16

100

0
0

10

20

30

40

50

2- theta

khác nhau và các thời gian kết tinh khác nhau

Hình 3.21: Phổ IR của gel và của 6 mẫu với thời gian kết tinh khác nhau
Khi NaA-KL được trao đổi cation với Ca2+, thu được mẫu vật liệu
không có sự thay đổi đáng kể về hình thái học của bề mặt cũng như độ tinh
thể. Giản đồ XRD vẫn tồn tại các pic đặc trưng cho zeolit A mặc dù cường độ
cũng như đường nền giảm đi. Phân tích giản đồ XRD còn cho thấy thành
phần hóa học của vật liệu là Ca6Al2Si12O48(H2O)21,43, với các thông số mạng
lập phương a =b =c=12,25 và α = β = γ = 90o.

17


Hình 3.22: Giản đồ XRD của NaA-KL và CaNaA-KL

Hình 3.23: Ảnh SEM của NaA-KL ở độ phóng đại 4µm

Hình 3.24: Ảnh SEM của mẫu CaNaA-KL ở độ phóng đại 4µm (a)
Bảng 3.9: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản

18


của NaA-KLvà CaNaA-KL
Mẫu
NaA -KL
CaNaAKL

SBET(m2/g)
4±5

19


a. Với NaA-G
Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 trên NaA-G ở 4 nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên
hình 3.28. Có thể thấy rằng khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu giảm với sự tăng nhiệt
độ. Kết quả khảo sát bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt
phù hợp tốt với mô hình này với các thông số Langmuir được trình bày trên bảng
3.10.

Hình 3.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA-G tại các nhiệt độ
khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K).
b. Với CaNaA-G
Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO 2 của zeolit
không đổi, đó là sự hấp phụ thuận nghịch, khả năng hấp phụ giảm dần với sự
tăng nhiệt độ, quá trình khử hấp phụ không xuất hiện đường trễ chứng tỏ động
học của quá trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy ra nhanh, sự khuếch tán của các
phân tử CO2 trong các mao quản ít bị cản trở.

20


Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của CaNaAG ở 4 nhiệt độ khác nhau, trong vùng áp suất 1÷ 133kPa
c. Với KNaA-G (zeolit 3A)
Ở dạng 3A, zeolit A cũng thể hiện tính chất hấp phụ nhưng khả năng
hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G. Có thể, việc trao đổi ion K + thu hẹp cửa sổ
mao quản gây cản trờ sự khuếch tán của các phân tử CO 2 tới các tâm hấp phụ
Trong khuôn khổ luận văn, chỉ khảo sát khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu ở
298K. Hình 3.21 cho thấy sự hấp phụ CO 2 tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaAG
CO2 hấp
T (K)

NaA-G

278
288
298
308
278
288
298

qm (mmol/g)
4,7393
4,7619
4,3290
3,6232
4,8780
4,8077
4,6296

KL (kPa-1)
0,1801
0,1214
0,1550
0,1204
0,3223
0,2182
0,2427

298
278
288
298
308
298

4,1841
4,2373
4,0000
4,0816
3,4364
-

0,1763
0,1681
0,1702
0,0761
0,1220
-

0,9985
0,9980
0,9980
0,9990
0,9970
-

4,0227
3,7897

liệu
T(K)
Fe-MILL-88B

273
-

278
3,3681

298
3,0093

308
2,8145

318
2,1834

luận văn)
NiFe MILL88B

-

1,2636

1,1008

1,0512


-

văn)
Cu-MOR [3.30]

1,1224

1,0088

-

1,1446

25