ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ YẾN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ YẾN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH HẢI
Hà Nội – Năm 2014
...............................................................................................................................
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
...............................................................................................
2
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
..................................................
2
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
..............................................................
2
1.1.2. Antracen
.......................................................................................................
4
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
..................................................................
6
1.3.3. Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
............................
26
1.3.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
.......................................................
27
1.4. Phương pháp nghiên cứu
.................................................................................
28
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
..................................................................
28
1.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
...................................................................
29
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ESIMS
.....................................................
30
....................................................................................................
34
2.1.2. Hoá chất
....................................................................................................
34
2.2. Tổng hợp phối tử
.............................................................................................
35
2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen9ylmetylen)amino]etan (BAAE1)
................
35
2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen9ylmetyl)amino]etan (BAAE2)
....................
35
2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại
.....................................................................
36
2.3.1. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2
...........................................
40
2.5.3. Phương pháp phổ khối ESIMS
................................................................
40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
...................................................................
41
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử
.....................................................................
41
3.1.1. Tổng hợp phối tử
......................................................................................
41
3.1.2. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR
...............................................
42
3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1HNMR
......................................
86
KẾT LUẬN
.........................................................................................................................
90
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.................................................................................................
91
MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của một số PAH.................
Error: Reference source not found
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan. . Error: Reference source
.
not found
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.
Error: Reference source not
..
Error:
Reference source not found
Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest). Error: Reference source not
found
Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren.
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
Error: Reference source not found
...........................................................................
Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff...........
Error: Reference source not found
Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin. Error: Reference source not
found
Hình 1.16. Phản ứng brom hoá phức Pt9antracenyl.....
Error: Reference source
not found
Hình 1.17. Phức Pt(II) trên cơ sở pyren............
Reference source not found
Hình 3.6. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1).....
Error: Reference source not found
Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1).
Error: Reference source not found
...
Hình 3.8. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2).
......................................................
50
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2).
.....................................................
51
Hình 3.10. Phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3 Error:
Reference source not found
Hình 3.11. Cấu trúc giả định của phức chất Pd(BAAE1). Error: Reference source
not found
Hình 3.12. Cấu trúc của Pd(BAAE1)–1 càng....
Error: Reference source not found
Hình 3.21. Phổ 1HNMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3......
78
Hình 3.22. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE2). Error: Reference source
not found
Hình 3.23. Phổ ESIMS của phức Pd(BAAE1).. Error: Reference source not found
Hình 3.24. Mô phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [Pd+BAAE1]+.
.....................
82
MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2. . 41
.
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1HNMR của phối tử BAAE1............
43
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1HNMR của phối tử BAAE2............
46
Bảng 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất.....................
49
Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất.....................
51
Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ 1HNMR của phức chất Pd(BAAE1).
.....................................
82
MỞ ĐẦU
Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực. Trong số đó, phức chất
của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có
khả năng tạo hệ vòng lớn. Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các
dẫn xuất của nó.
Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được
quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ
mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là
một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Vì vậy, antracen và các
dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như
nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng.
Lí do chọn đề tài
Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa
vòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Hơn nữa,
bazơ Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả
năng tạo phức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, các phức bazơ
Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm
quang lý nổi bật.
Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên
cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử
bazơ Schiff có chứa nhân antracen”.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm.
2
PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các
nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng
thơm có hệ liên hợp kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMOLUMO bị rút
ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu
về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên.
Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những
đặc điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như
hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon
đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được
sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu
sinh học. Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là
độc hại cho sự sống của sinh vật.
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV Vis đặc trưng cho hệ liên hợp . Vị
trí và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên
hợp . Khi hệ liên hợp mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có
bước sóng dài hơn. Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen
và pyren. Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp
thụ ở 330 nm do pyren có hệ liên hợp mở rộng hơn so với của của naphatalen.
naphtalen
3
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan.
pyren
Hình 1.6. Sự đime hoá của antracen.
Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng DielsAlder với phân tử oxi nên
trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và
tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn.
Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen.
Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế. Vì
vậy, các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành
trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự
đime và sự oxi hoá của antracen.
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được
quan tâm nhiều. Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh
hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp
chất đại phân tử của PAH.
6
Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối tử 1,6
Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I). Các phức
chất này đều có tính chất phát huỳnh quang [20].
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).
Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ
loãng người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí. Những phối tử có nhân
pyren được gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại
chứa 2 vòng pyren song song với nhau. Các phức chất vòng kim loại này có thể
quan sát phát xạ dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức
Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest).
Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480
nm với hiệu suất lượng tử (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bước
sóng λ = 420 nm. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởi
Stang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng
thẳng với hợp phần kim loại có cấu trúc dạng góc 600 (Hình 1.12) [23]. Trong
hợp phần này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 của vòng phenantren. Các
kết quả chỉ ra rằng sự tạo thành các hợp chất trên là định lượng không có lẫn các
tạp chất dạng vòng lớn khác như hình vuông, hình ngũ giác, hình lục giác… Các
10
tác giả đã thay đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầu nối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo
thành hợp chất tam giác có kích thước hốc lên đến 1,4 nm.
11
Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren.
Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được các
phức chất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) …
cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình
1.13) [24].
Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
1.2. Bazơ Schiff
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
trim e h o £
N CH3
N
H3C
N
CH3
Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff.
Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình
thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương
pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp
cao. Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện
qua Hình 1.15.
O
R
R
C
O
+
(3)
(2)
R
N
H
H
H
NR
+
H2O
H
(4)
Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính
(4). Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen.
Phản ứng được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là
13
Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử
(liên hợp ) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ
trong liên kết azometin với hệ thống điện tử của nhân thơm (liên hợp n ).
Chính sự liên hợp n này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt
phẳng của phân tử azometin. Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp
electron chưa liên kết do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n )
ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff.
Còn sự liên hợp ( ) có ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó.
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng
dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân
tích hoá học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ
nhạy cao. Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển
tiếp.
14
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion
trung tâm:
a, Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1.
Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất
Pd. Ngoài ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng
là phối tử 1 càng [18]. Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1
càng mặc dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví
dụ: bazơ Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua
nguyên tử S [17]. Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là
phối tử 2 càng. Còn phối tử 4phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối
tử với nhóm thế ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam
(5)
C
R
(6)
NH2
(7)
b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn
bởi kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện
rõ ràng trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn
với nhóm cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để
giảm sự án ngữ về mặt không gian.
15
Copyright: Tài liệu đại học ©