ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHẠM THỊ YẾN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHẠM THỊ YẾN
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội – Năm 2014

1.1.2. Antracen.......................................................................................................4
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen...................................................................6
1.2. Bazơ Schiff..........................................................................................................12
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo..............................................12
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff...........................14
1.3. Kim loại và khả năng tạo phức...........................................................................16
1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức.....................................................................16
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức......................................................................18
1.3.3. Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff...............................25
1.3.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff.........................................................26
1.4. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................................26
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại....................................................................26
1.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân......................................................................27
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS.......................................................29
1.5. Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu....................................................29
1.5.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................................29
1.5.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu..............................................................30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................................... 32

2.1. Dụng cụ và hoá chất............................................................................................32
2.1.1. Dụng cụ......................................................................................................32
2.1.2. Hoá chất....................................................................................................32
2.2. Tổng hợp phối tử.................................................................................................33
2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1).................33
2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2).....................33


2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại..........................................................................34
2.3.1. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2.................................................................34
2.4. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử.............................................................34

Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.........Error: Reference
source not found
Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen......................Error: Reference source not found
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).
..............................................................................Error: Reference source not found
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ của các phức chất chứa pyren.Error:
Reference source not found
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4...........Error:
Reference source not found
Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest).. Error: Reference source not
found
Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren. Error:
Reference source not found
Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
..............................................................................Error: Reference source not found
Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff............Error: Reference source not found
Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.. .Error: Reference source not
found
Hình 1.16. Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl.Error: Reference source not
found
Hình 1.17. Phức Pt(II) trên cơ sở pyren.............Error: Reference source not found


Hình 1.18. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl. Error: Reference source not
found
Hình 1.19. Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính..............Error:
Reference source not found
Hình 1.20. Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C.. .Error:
Reference source not found
Hình 1.21. Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin.......Error:

source not found
Hình 3.18. Phổ 1H-NMR của sản phẩm phản ứng giữa BAAE1với PtCl2(DMSO)2
với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3.....................Error: Reference source not found
Hình 3.19. Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) trong dung môi CDCl3. Error:
Reference source not found
Hình 3.20. Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α.
..............................................................................Error: Reference source not found
Hình 3.21. Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3........78
Hình 3.22. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE2).. .Error: Reference source
not found
Hình 3.23. Phổ ESI-MS của phức Pd(BAAE1).. .Error: Reference source not found
Hình 3.24. Mô phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [Pd+BAAE1]+..........................82


MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2........41
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1.................43
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2.................46
Bảng 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất.........................49
Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất.........................51
Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1)..................54
Bảng 3.7. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1)-1 càng.....60
Bảng 3.8. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 càng và 2 càng.. . .62
Bảng 3.9. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1)..................64
Bảng 3.10. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng....69
Bảng 3.11. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1 càng và 2 càng.
..............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.12. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2)................73
Bảng 3.13. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2)................79
Bảng 3.14. Cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1+Pd]+..........................................82

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là
những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử
cacbon của hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm
các dẫn xuất khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân
huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen
(chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại
thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau
(Hình 1.1).

naphtalen

pyren

antracen

Phenantren

tetracen

Chrysen

Hình 1.1. Cấu trúc của một số PAH.

2


PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các

hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém
trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.
Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích
thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.4).
Antracen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản
xuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác. Giống như hầu hết các PAH
khác, antracen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang
như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng. Antracen
và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang để
nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10]. Trên Hình
1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của antracen trong dung
môi cyclohexan.

4


Hình 1.4. Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan.

Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.

5


Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím. Các đime liên kết với
nhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụng
của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm.

Hình 1.6. Sự đime hoá của antracen.
Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên
trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và


chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10 M
(Hình 1.9).

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren.
Yip và các cộng sự cũng đã tổng hợp được phức chất [Au 4(µ-PAnP)2(µbipy)2](OTf)4 dạng hình chữ nhật.
Trong

đó

(PAnP=9,10-bis-(diphenylphosphin)antracen,

bipy

bipyridin, X = NO3 hoặc OTf-) cũng có tính chất hấp thụ quang [ 25].

8

=

4,4′-


Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4.
Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antracen được phối trí với 2
nguyên tử Au. Do P có dạng lai hóa sp 3 (góc lai hóa =1090) và vòng antracen có cấu
trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp. Hợp chất dạng
ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại có kích
thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạng thẳng
(4,4’- pyridyl). Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần 4,4 ’- pyridyl


Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
1.2. Bazơ Schiff
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng
hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường
được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một

12


xeton. Sản phẩm thu được là R 1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc
aryl. R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton). Thông
thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn
những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo
và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5].

CH3
N

H2C

+

O

H2N

CH3



O

+

R'

C

NH2

(1)

H

OH

R

+

C

N R'

H

H

-

Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng
được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần
thiết. Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được
gọi là bazơ Schiff.
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,
người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất
trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong
phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].
Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti)
.

13


R1

H

H

C

R2

R1
C

N..
R2


14


ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi
phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11].
RN

RN

M

RN

M

HN

NH2

HN

S

NH2

HN
C
S

C


N
N

Pd
N

N

S

i-Pr

CH3

cyclo-H 11C 6
(8)

Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức chất lại có
cấu trúc cis (9):

15


i-Pr
N

i-Pr
S



Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần
đây. Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo
phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).
c. Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp
từ tiền chất cacbonyl với điamin [13]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để
tổng hợp phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và
phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14].

NH

PPh2

O

R
N

NH2
(11)

R

OH

(12)

1.3. Kim loại và khả năng tạo phức
1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức