ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Yến

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60440113

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – Năm 2014


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Khoa Học Tự
Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Minh Hải

Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy
Phản biện 2: TS. Lê Thị Hồng Hải

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa
Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội,
8h30 ngày 29 tháng 05 năm 2014

Có thể tìm hiểu luận văn tại:


1


CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là những
hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của
hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất
khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ
hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng
thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại thành PAH dạng
thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau.

naphtalen

pyren

antracen

Phenantren

tetracen

Chrysen

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các
nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng
thơm có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn

3


kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá
của antracen.
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được quan
tâm nhiều. Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ion
kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại phân tử của
PAH.
1.2. Bazơ Schiff
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng
hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường được
sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton.
Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là
H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton). Thông thường, các bazơ
Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff
chứa nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thường
không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5].
CH3
N
H2C

O

+

H2N



R

R
C

O

+

R'

C

NH2

C

N R'

C

NR

+

H2O

H


H

-

Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4). Để
tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng được
xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản
phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazơ
Schiff.
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,
người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất
trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản
ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].
Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti) .
R1

R2

H

H

R1

C

C


Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1. Một
trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất Pd. Ngoài
ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là phối tử 1
càng [18]. Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong
phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ Schiff
thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S [17]. Tuy
nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng. Còn phối tử 4phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử
là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế
aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11].
RN

RN

M

RN

M

HN

NH2

HN

S

NH2

HN

cyclo-H 11C6
i-Pr
N

H3C

N

S

N
Pd
N

CH3

N

S

i-Pr

cyclo-H 11C6
(8)

Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức chất lại có
cấu trúc cis (9):
i-Pr
N


(9)

(10)

Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần
đây. Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức
với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).
c. Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp từ
tiền chất cacbonyl với điamin [13]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp
phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co 2+ và phức tạo ra
tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14].

NH

PPh2

O

R
N

NH2
(11)

(12)

7

R

hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và
khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung
cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2].

8


Ở Ni(II) luôn có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông
phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất
Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở
Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí còn mạnh
hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có
cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [3].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên
tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans”
vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức
1.3.2.1. Tính chất chung của Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng
nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ô 78. Cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1 [2].
Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp
vỏ Trái Đất. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim
với Iridi như platiniridium. Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm
tích đại trung sinh. Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất
hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua như
PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng
nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam
Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni.
Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3
ít phổ biến hơn. Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vuông

mức 10ml. Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp.
Máy lọc hút chân không, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml), bình hút ẩm, buret 25
ml, bình nón 100 ml, 250 ml, giấy chỉ thị pH.
2.1.2. Hoá chất
Antracen-9-cacbanđehit,

etylenđiamin,

natri

bohiđrua,

PdCl 2(CH3CN)2,

K2PtCl4, platin kim loại, axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc, dung dịch NaOH. Dung
môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO.
2.2. Tổng hợp phối tử
2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1)

CHO + H2N

NH 2

D M F /M e O H

CH N

∆

N CH


BAAE1

0,396 g (0,907 mmol) phối tử BAAE1 được hoà tan trong dung môi CH 2Cl2 (30
ml) và CH3OH (15 ml) để thu được dung dịch màu vàng. 0,527 g (13,9 mmol) NaBH 4
trong 3ml metanol được thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy khoảng 5h ở
nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay hơi từ từ thu được chất rắn
màu vàng nhạt. Chất rắn màu vàng nhạt được thu trên phễu thuỷ tinh xốp và được rửa
nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng bằng đietyl ete. Sản phẩm được làm khô trong bình
hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,320 g (80,5%).
2.3. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử
2.3.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1
2.3.1.1. Tổng hợp phức chất Pd(BAAE1)
Phương trình phản ứng:

N
N

Cl

N
Pd

+ PdCl2(CH3CN)2

N

Cl

Pd(BAAE1)

Cl

Pt(BAAE1)

BAAE1

Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng.
Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. 0,019 g
PtCl2(DMSO)2 (0,045 mmol) được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp
thu được trong vòng 4 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ gạch, cho dung
môi bay bớt kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản
ứng : 0,011 g ( 68%).
2.3.2. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2
2.3.2.1. Tổng hợp phức Pd(BAAE2)
Phương trình phản ứng:

H
NH

+

Pd

PdCl2 (CH3CN)2

NH

Cl

N

+

Pt

PtCl2 (DMSO)2

NH

H

N

Cl

Pt(BAAE2)

BAAE2

Hòa tan 0,016 g BAAE2 (0,035 mmol ) trong 6 ml điclometan trong bình phản
ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,015 g PtCl 2(DMSO)2 (0,035
mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h
ở nhiệt độ phòng trong điều kiện tối, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Để dung môi
bay bớt sau đó n-hexan được cho vào hỗn hợp thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được
lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,012 g (75%).

14


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp, nghiên cứu phối tử và phức chất

kim loại tương ứng mà chỉ xuất hiện khi dung môi không phân cực n-hexan được thêm
vào. Các phức thu được tan tốt trong CH2Cl2và CHCl3, khó tan trong DMSO. Các
phức Pt(BAAE2), Pd(BAAE2) có màu lần lượt là màu vàng nhạt, màu vàng đậm.

3.1.4 Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp IR
Bảng 3.1. Bảng quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử và phức chất.
νC-N

δN-H

νC=N

νC-H no

νC-H thơm

νN-H

BAAE1

-

-

1636

2917

3053


-

1629

2880

3050

-

Pt(BAAE2) 1058

1621

-

2930

3057

3227

Pd(BAAE2) 1070

1624

2925

3055



BAAE1 (ppm)

Pd(BAAE1) (ppm)

Pt(BAAE1) (ppm)

1’

9,49 (s, 2H)

10,23 (s, 2H)

10,65(s, 2H)

10

8,45 (s, 2H)

8,55 (s, 2H)

8,57 (s, 2H)

1, 8

8,42 (d, J = 9Hz, 4H)

8,04(d, J = 8,5Hz, 4H)

8,05 (d, J=8,5Hz, 4H)


3,25 (s, 2H)

Trong phân tử BAAE1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân
chỉ xuất hiện 7 tín hiệu, điều này được giải thích do phối tử và vòng antracen đều có
mặt phẳng đối xứng. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 có 3 vùng
tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen (8,5 – 7,1 ppm) và các proton ngoài
vòng antracen (9,49 và 4,51 ppm). Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng đi qua
nguyên tử C9 và C10 nên trên phổ 1H-NMR của phối tử chỉ có 5 tín hiệu đặc trưng cho
proton của vòng antracen.

17


Các proton trong hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể rất đặc trưng và các tín hiệu
bị dịch chuyển về phía trường thấp. Vì vậy, sự quy gán các proton của vòng antracen
chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri). Tín hiệu ở 8,5 ppm được quy gán
cho proton H10 do có hiệu ứng lập thể với 2 proton H 4 và H5 nên tín hiệu bị dịch chuyển
về trường thấp nhất. Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet được quy gán cho proton H 1,
H8. Tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với tín hiệu của proton H 4, H5. Do
proton H1, H8 có hiệu ứng peri với nhóm thế cồng kềnh hơn nên các proton này có độ
chuyển dịch hoá học cao hơn.
Sự phân tách và quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của các phức chất tương
tự như trong phối tử BAAE1. Tuy nhiên có một số điểm khác như sau. Tín hiệu singlet
trong phối tử BAAE1 ở 9,5 ppm được quy gán cho proton H 1’ nhưng khi có sự tạo
phức tín hiệu này đã dịch chuyển về trường thấp hơn ở 10,23 ppm với phức chất
Pd(BAAE1) và 10,65 ppm với phức chất Pt(BAAE1). Dựa vào sự dịch chuyển mạnh
của tín hiệu này trong phức chất Pt(BAAE1) so với phối tử và phức chất Pd(BAAE1)
cho thấy sự tạo phức của ion kim loại Pt với phối tử thong qua dị tố N là mạnh hơn so
với ion kim loại Pt. Các tín hiệu proton của vòng antracen cũng xuất hiện trong

8,53 (s, 2H)

8,54 ( s, 2H)

1, 8

8,26 (d, J=9Hz, 4H)

8,65 (d, J=7Hz, 4H)

8,65 ( d, 4H)

4, 5

7,96 (d, J=6Hz, 4H)

8,03 (d, J=8,5 Hz, 4H)

8,07 (d, J=8Hz, 4H0

2,3,6,7

7,44 (m, 8H)

7,71 (t, 4H)

7,72 (s, 4H)

7,49 (t, J=7Hz, 4H)


3,04 (s, 4H)

2,05 (s, 2H)

Trong phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 (Hình 3.5) không thấy xuất hiện tín
hiệu singlet ở 9,49 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton nhóm imin (N=CH-). Điều
này chỉ ra rằng liên kết C=N trong BAAE1 đã bị khử hóa hoàn toàn. Tín hiệu singlet ở
2,05 ppm được quy gán cho proton của nhóm (-NH), tín hiệu này giãn rộng do hiệu
ứng lật ngược của proton nhóm (-NH). Ngoài ra trên phổ còn quan sát thấy khoảng
cách tín hiệu giữa proton của H10 so với H1,8 xa nhau hơn trong phối tử BAAE1. Điều
đó chứng tỏ rằng sự khử hóa hoàn toàn nối đôi (CH=N) thành nối đơn cũng làm thay
đổi độ chuyển dịch của các proton trong vòng thơm.

Sự phân tách và quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của các phức chất
Pd(BAAE2) và Pt(BAAE2) cũng tương tự như trong phối tử BAAE2 do đó có thể dựa
vào phối tử BAAE2 để quy kết các tín hiệu trên phức chất.
Các tín hiệu proton của vòng antracen trong phức chất và phối tử BAAE2 xuất
hiện tương tự trong khoảng từ 7,2-8,5 ppm. Tín hiệu singlet ở 2,1 ppm được quy gán
cho proton nhóm NH nhưng khi có sự tạo phức tín hiệu này đã dịch chuyển về trường
19


thấp hơn rất nhiều ở 6,21 ppm với phức chất Pd(BAAE2) và 6,5 ppm với phức chất
Pt(BAAE2). Điều này chứng tỏ sự tạo phức đã xảy ra và phức chất được tạo thành với
ion kim loại Pt thì mạnh hơn so với ion kim loại Pd. Điều này được giải thích như sau:
do sự tương tác spin-spin phức tạp với các proton của nhóm -CH 2-(H1’a, 1’b) và (-NH)
làm cho tín hiệu ứng với proton này có dạng mutiplet và quan sát được dưới dạng pic
giãn rộng. Trong phối tử BAAE2 các tín hiệu proton ở H 1’ và H2’ đều ở dạng singlet và
tương đương về mặt hóa học, mỗi proton cho 1 tín hiệu trên phổ và đều ở trường cao
nhưng khi tạo phức đã có sự thay đổi. Tín hiệu của các proton H 1’ đã dịch chuyển về

khác nhau. Trên phổ pic có cường độ mạnh nhất ở m/z = 540,95. Chúng tôi cho rằng
pic này ứng với mảnh ion [Pd+BAAE1] + hay [C32H22N2Pd]+. Hiệu ứng đồng vị cũng
góp phần khẳng định sự tồn tại của Pd trong mảnh ion. . Tuy nhiên để thu được các kết
quả thuyết phục hơn cụ thể là quan sát được mảnh ion phân tử, chúng tôi sẽ tiếp tục
nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phổ khối lượng khác nhau như FABMS, MALDI-TOF…

21


KẾT LUẬN

1.

Đã tổng hợp được hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 và BAAE2 và bằng

phương pháp phổ IR, 1H-NMR đã xác nhận được cấu trúc của các phối tử này.
2. Đã tổng hợp được các phức chất của Pd 2+, Pt2+ với phối tử BAAE1 và phối tử
BAAE2 dựa trên phản ứng giữa phối tử BAAE1 với muối của kim loại tương ứng (tỉ
lệ mol 1:1,5) và phối tử BAAE2 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1).
3. Các kết quả từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đã xác nhận phối tử BAAE1 đã tạo
phức với các ion kim loại có hai dạng. Dạng thứ nhất tạo phức với ion kim loại thông
qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng 2 càng (tỉ lệ mol 1: 1,5). Dạng thứ
22


hai tạo phức thông qua một tâm phối trí N, nguyên tử N còn lại không tham gia phối
trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng 1 càng ( tỉ lệ mol 1:1). Phối tử BAAE2 đã
tạo phức với các ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N. Kim loại Pt tạo phức
với phối tử BAAE1 và BAAE2 tốt hơn so với Pd.
4. Kết quả trên phổ khối lượng ESI-MS của phức Pd(BAAE1) cho thấy phức