ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT 
TITAN DIOXIT­POLIANILIN­CACBON NANO TUBES 
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT 
TITAN DIOXIT­POLIANILIN­CACBON NANO TUBES 
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số
: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................i
MỤC LỤC...............................................................................................................ii
DANH MỤC  CÁC BẢNG.....................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................3
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh..................................................................3
1.1.1. Vật liệu điện cực anôt....................................................................................3
1.1.2. Vật liệu catot..................................................................................................7
1.1.3. Dung dịch nền sử dụng  trong pin nhiên liệu vi sinh.....................................8
1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh............................................................. 9
1.2. Giới thiệu về titan dioxit.................................................................................10
1.2.1. Tính chất vật lý.............................................................................................10
1.2.2. Tính chất hóa học.........................................................................................11
1.2.3. Các phương pháp điều chế nano ­ TiO2 ......................................................12
1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit.............................................................................13
1.3. Giới thiệu chung về PANi...............................................................................14
1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi...........................................................................14
1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi........................................................15
1.3.3. Một số tính chất của PANi...........................................................................15
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi.................................................................17
1.3.5. Ứng dụng của PANi.....................................................................................19
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon.......................................................................20

ii


1.4.1. Tính chất của CNTs…..................................................................................21
1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs................................................................23

iii


3.1. Tổng hợp vật liệu…........................................................................................36
3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu..........................................................................37
3.2.1. Xác định độ dẫn điện…...............................................................................37
3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu..........................................38
3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM.....................................................................................38
3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn­ghen....................................................................39
3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại..........................................................................40
3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu....................................................41
3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa...............................................................41
3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4...............................................................................41
3.3.1.2 Trong môi trường nước thải  nhà máy bia.................................................43
3.3.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)....................................................50
3.3.2.1. Trong dung dịch H2SO4...............................................................................50
3.3.2.2. Trong môi trường nước thải  nhà máy bia.................................................50
3.3.3. Nghiên cứu sự phân cực trong môi trường nước thải nhà máy bia.............51
3.3.3.1.Phân cực tĩnh...............................................................................................51
3.3.3.2.Phân cực dòng động....................................................................................52
KẾT LUẬN............................................................................................................53
KHUYẾN NGHỊ....................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................55

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.: Thông số vật lý của anatase và rutile...................................................11
Bảng 1.2.: Tính chất của CNTs đơn lớp và đa lớp...............................................21


vi


Hình 2.4.: Quan hệ I­t và đáp ứng E­I  trong phương pháp phân cực dòng động. 32
Hình 2.5.: Điện cực Titan tấm ..............................................................................35
Hình 3.1.: Phổ CV của compozit  TiO2­PANi­CNTs............................................37 
Hình 3.2.:  So sánh  ảnh SEM của compozit TiO2­PANi­CNTs 30% với vật liệu 
riêng rẽ ................................................................................................................... 38
Hình 3.3.: Nhiễu xạ Rơn­ghen của các vật liệu..................................................39 
Hình 3.4.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2­PANi­CNTs 30%..........40
Hình 3.5.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong dung dịch H2SO4.41 
Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4 ...................42
Hình  3.7.: Sơ  đồ  tương đương mô phỏng phổ  tổng trở  của các compozit trong  
dung dịch  H2SO4 0,5M ...........................................................................................43
Hình 3.8.: Phổ tổng trở dạng Bode của các compozit đo trong nước thải nhà máy  
bia …....................................................................................................................... 44
Hình 3.9.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia..........45
Hình 3.10.: Sơ  đồ  tương đương mô phỏng phổ  tổng trở  của các compozit trong 
nước thải nhà máy bia ...........................................................................................45
Hình   3.11.: Phổ  tổng trở  dạng Bode của các compozit đo trong nước thải nhà  
máy  bia sau khi phân cực thế tĩnh tại 0,45 V .......................................................47
Hình 3.12.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia  sau khi 
phân cực tĩnh tại điện thế 0,45 V...........................................................................47
Hình 3.13.: Sự  phụ  thuộc của điện dung lớp kép và điện trở  lớp màng vào tỉ  lệ 
phần trăm CNTs…..................................................................................................49
Hình 3.14.: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg vào 
tỉ lệ phần trăm CNTs..............................................................................................49
Hình 3.15.: Phổ quét thế tuần hoàn trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit 
TiO2­PANi­ CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs..........................................50

Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung 
và  pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc 
biệt quan tâm. Một  số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO 2­ PANi­ CNTs cho 
thấy  nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản 
bằng phương pháp hóa học  để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ [27] và vật liệu có  
khả năng  hấp thụ vi sóng [63]. Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này 
làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “ Tổng hợp và nghiên 
cứu   tính   chất   compozit   Titan   dioxit­   polianilin­   cacbon   nano   tubes   định  
hướng làm vật liệu nguồn điện”, compozit  sẽ  được tổng hợp bằng phương  
pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải 
thiện tính chất vật liệu.

1


Nội dung luận văn bao gồm:
 Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.
 Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs.

Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.
Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:
 Quét thế  tuần hoàn,  đo tổng trở   điện hóa  và mô phỏng sơ   đồ  tương  

đương.
 Phân cực dòng động  và phân cực thế tĩnh.

 Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.
Phân tích nhiễu xạ tia Rơn­Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc  
tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu. 


a, Vật liệu điện cực làm từ  cacbon
Việc sử dụng điện cực với bản chất là cacbon cho điện cực anôt trong pin  
nhiên liệu vi sinh là phổ  biến, vì vật liệu này có khả  năng dẫn điện tốt, trơ  với  
các phản  ứng điện hóa và phù hợp với sự phát triển của vi khuẩn. Giấy cacbon  
rất cứng, giòn, dễ gãy; vải cacbon và xốp cacbon có độ dẻo và diện tích bề mặt 
riêng lớn hơn giấy cacbon. Hạt than chì: Rabaey và cộng sự cũng đã nghiên cứu  
sử  dụng hạt than chì trong pin nhiên liệu vi sinh, các hạt than chì có kích thước  
khác nhau thường d = 0,5÷1,5 mm, với diện tích bề  mặt riêng lớn. Tuy nhiên, 
một trong những yêu cầu để đảm bảo khả năng dẫn điện của anôt chứa các hạt  
than chì là cần phải có sự  tiếp xúc giữa các hạt trong khoang anôt [39]. Thanh  
than chì, miếng than chì, xốp than chì đã được sử  dụng trong một số nghiên cứu 
về pin nhiên liệu vi sinh trước đây, chúng có khả năng dẫn điện cao nhờ có điện 
trở  suất thấp (0,2  Ω/cm). Tuy nhiên, trước khi sử  dụng chúng cần phải mài với  
cát để tăng diện tích bề mặt cho vi sinh vật sinh trưởng [43]. Sợi than chì và chổi 
than chì: đặc điểm của vật liệu này là diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao.  
Lõi của chổi được làm từ  các vật liệu không bị  ăn mòn như  titan. Đường kính  
nhỏ của sợi than chì cho phép tạo được diện tích bề  mặt lớn, tuy nhiên làm sao 
để  phân tán được tốt các sợi trong khoang là một vấn đề  tồn tại cần được giải  
quyết.

4


 

(b) 

(a) 

Hình 1.2.: Một số vật liệu cacbon sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh

năng dẫn điện tốt, cấu trúc phẳng, giá thành sản xuất rẻ, có khả  năng xúc tác 
cao. Ngoài ra, graphen có tính chất vật lý tương tự  như  CNTs. Để  chứng minh  
khả  năng tương thích sinh học của graphen, khuẩn E. coli  được cho vào môi 
trường có graphen sau đó quan sát sự phát triển của vi khuẩn qua kính hiển vi ta 
thấy rằng một lớp màng sinh học  ổn định hình thành trên bề  mặt của graphen 
[26]. Hiệu suất của pin nhiên liệu vi sinh sử  dụng anôt là compozit của một số 
oxit kim loại  như SnO2, TiO2  đặc biệt là các oxit kim loại này  ở dạng nano với 
graphen đã được nghiên cứu và thấy rằng đã được cải thiện đáng kể [54]. 
­ Compozit oxit kim loại­polyme dẫn:  Compozit vô cơ ­ hữu cơ trên cơ sở một số 
oxit kim loại và polyanilin (PANi) đã được  ứng dụng làm vật liệu tích trữ  năng 
lượng hoặc cảm biến sinh học. Compozit của oxit kim loại­ PANi có độ  bền  
nhiệt, tính chất điện hóa  ổn định trong môi trường pin nhiên liệu vi sinh, có khả 
năng chống ăn mòn tốt trong môi trường điện ly. Dựa trên cơ  sở  đó, vật liệu 
compozit TiO2  ­ PANi dạng nano đã được nghiên cứu làm vật liệu anot trong pin  
nhiên liệu vi sinh với nguồn vi khuẩn là khuẩn E.coli [54].  
­ Compozit polyme­cacbon:  Các polyme sử  dụng trong   pin nhiên liệu vi sinh  
thường là các polyme dẫn như  PANi, polipyrol (Ppy), polythiophen   và các dẫn  
xuất của chúng vì các polyme này có   khả  năng xúc tác trong pin nhiên liệu vi 
sinh, tính dẫn điện tốt, ổn định trong môi trường hoạt động của pin nhiên liệu vi 
sinh. Trong các polyme dẫn trên thì PANi thường được sử  dụng rộng rãi hơn vì  

6


có khả năng tương thích sinh học tốt hơn, có khả năng cố định emzym. PANi sử 
dụng trong pin nhiên liệu vi sinh không những giúp cho vi khuẩn được bảo vệ mà  
còn góp phần làm tăng khả  năng xúc tác điện hóa. Để  tăng hiệu suất của pin 
nhiên liệu vi sinh một số nghiên cứu đã đưa thêm CNTs và graphen vào polyme 
dẫn. Khi cho CNTs vào PANi thì diện tích bề mặt điện cực và khả năng trao đổi 
điện tử tăng lên đáng kể, chính điều này đã làm tăng hoạt tính điện hóa trong pin 

(II) phtaloxyanin­ CNT  đã được  nghiên cứu trên khuẩn Enterobacter trong pin  
nhiên liệu vi sinh. Hiệu suất của điện cực catôt trong quá trình hoạt động cho 
thấy rằng sau khi vật liệu được biến tính cao hơn so với từng vật liệu riêng rẽ 
[30].
­ Compozit của các polyme dẫn: compozit PANi/CNT được thử nghiệm dùng làm 
điện cực catôt khí trong pin nhiên liệu vi sinh sử dụng môi trường nước thải tổng  
hợp [38].  Công suất riêng lớn nhất ở tỷ lệ 75% PANi cao hơn nhiều so với  điện  
cực catôt chỉ có CNT. 

1.1.3. Dung dịch nền sử dụng  trong pin nhiên liệu vi sinh 
Trong pin nhiên liệu vi sinh, dung dịch nền đóng vai trò hết sức quan trọng  
bởi yếu tố sinh học ảnh hưởng đến hệ thống điện năng. Có  nhiều dung dịch có  
thể  được sử  dụng trong pin nhiên liệu vi sinh từ  những hợp chất đơn giản cho  
đến những hỗn hợp phức tạp chứa cả  những hợp chất vô cơ  trong nước thải.  
Các nghiên cứu sau này cho thấy rằng nước thải chính là một nguyên liệu thô có 
thể sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh. Một số dung dịch nền thường được sử 
dụng trong pin nhiên liệu vi sinh:
+ Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ  các nhà máy bia được các nhà 
nghiên cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến  

8


đổi tự nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế  ở nồng độ  rất thấp.  
Mặc dù, nồng độ  của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ  biến  ở 
nồng độ  COD là 3000­ 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ  của nước thải sinh hoạt  
[69]. Ngoài ra, nước thải nhà máy bia được sử  dụng trong pin nhiên liệu vi sinh  
bởi nồng độ cacbonhydrate cao, còn nồng độ của các hợp chất của nitơ và amoni 
thấp. Tuy nhiên, một vấn đề  xảy ra trong pin nhiên liệu vi sinh sử  dụng nước  
thải nhà máy  bia là sự giảm của hiệu suất do mất mát động năng và khối lượng  

bia có công suất lớn nhất là 1,843 µW/cm2. 
­ Xử  lý nước thải: Song song với quá trình sản xuất ra điện năng thì một 
lượng lớn nước thải đã được xử lý. Theo  [74] hiệu suất xử lý COD và SS (chất 
rắn lơ lửng) của mô hình 90 lít xử lý nước thải nhà máy bia là gần 90%. Một mô  
hình khác của Li Zhuang và cộng sự  cũng đã được thiết kế  để  xử  lý nước thải  
nhà máy bia với dung tích 10 lít [42].
­ Dùng làm cảm biến sinh học:  Một  ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi 
sinh hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh 
học cho phân tích các chất gây ô nhiễm và chỉ thị kiểm soát chung. Việc phát sinh 
dòng điện có mối quan hệ với nồng độ chất hữu cơ trong nước thải và điều này 
rất thuận lợi cho việc thiết kế cảm biến đo BOD. Nhờ  vậy, ta có thể  dùng hệ 
thống MFC nhờ  một cảm biến chỉ  thị trực tiếp nồng độ  BOD trong nước thải.  
Ngoài ra, hệ thống MFC có thể sử dụng làm cảm biến phát hiện độc tố, dựa vào 
sự ức chế cơ chế di chuyển electron hoặc quá tình trao đổi chất của vi khuẩn bởi 
các thành phần độc tố có trong môi trường [37,48].
1.2. Giới thiệu về titan dioxit 
Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả  năng  ứng dụng cao và  
thân thiện với môi trường. Hiện nay nano­TiO 2 đã và đang được nghiên cứu, sử 
dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử  lý môi trường cũng như  tạo nguồn nhiên liệu  
sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao  [29,68]. 
Nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite.

10


 

Anatase

Brookite

5,5 ÷ 6,0

11

rutile
Tứ diện 
4,58
2,95
4,25 g/cm3
2,71
6,0 ÷ 7,0


Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

31
Nhiệt độ cao chuyển thành 
rutile

114
1858 oC

1.2.2. Tính chất hóa học  


TiO2  bền về  mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản  ứng với 
nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.



góc ti ếp xúc c ủa nướ c v ới màng TiO 2  ch ỉ  khoảng vài ch ục độ. Sau khi 
chi ếu tia UV, góc ti ếp xúc này giả m dần và cuối cùng nó đạ t 0 0 . Sau 
đó, góc ti ếp xúc duy chì vài độ  trong nhi ều gi ờ  mà không c ầ n chi ếu tia 
UV.  Ngoài  ra,   khi góc   ti ếp xúc   tăng lên  thì khi  chi ếu UV   vào  nó d ễ 
dàng gi ả m xu ống  [9].

12


1.2.3. Các phương pháp điều chế nano ­ TiO2 
a,  Phương pháp cổ điển 
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa  titan hydroxyt khi cho 
NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 hoặc Ti(SO4)2,  rửa kết tủa sấy khô rồi 
nung.
                         TiCl4+4NH4OH→ Ti(OH)4 + 4NH4Cl                   ( 1.1)
                          Ti(OH)4→TiO2 + H2O                                           (1.2 )
b, Phương pháp clo hóa  
   Phương pháp clo hóa  đi từ  TiCl4 bằng ba cách:
         + Thủy phân dung dịch TiCl4
         + Thủy phân trong pha khí
         + Đốt TiCl4
Ưu điểm: lượng chất thải ít hơn. Khí clo được thu hồi lại. Sản phẩm trung  
gian là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.
Nhược điểm: phản  ứng  ở  nhiệt độ  cao, tốn nhiều năng lượng, bình phản 
ứng phải chọn loại vật liệu có thể  chống sự  phá hoại của HCl  
khi có mặt của hơi nước [8].
c, Phương pháp sol­gel 
Alkaxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết 
tủa sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa