TRƯỜNG ĐẠI HỌC su PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA: HÓA HOC

NGUYỄN THỊ THANH HUYÈN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
POLYANILIN - GRAPHEN OXIT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
••••

Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngưòi hướng dẫn khoa học : PGS. TS PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS. TS.
Phan Thị Bình, người thầy đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện để hoàn thành khóa luận tốt
nghiệp này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ nhân viên trong phòng Điện


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2


Huyền
Hình 4.7: Nguyễn
Phổ hồng
ngoại
PANi.
Hình 4.8: Phổ hồng ngoại GO.

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 4.9: Phổ hồng ngoại của compozit PANi/GO (10%).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

LỜI MỞ ĐÀU
Cùng với sự phát triển của ngành công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các
loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì
các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp pha tạp đế biến tính vật


4

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

CHƯƠNG 1: TỎNG QUAN
1.1.Vật liệu compozit
1.1.1.

Khái niệm

Vật liệu compozit [10, 20] là vật liệu tố họp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác nhau và
có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng rẽ. về mặt cấu
tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trên một pha
liên tục. Neu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn
thường có tính chất trội hơn pha liên tục.
Pha liên tục gọi là nền.
Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường.
Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau [22]:
-

Cơ tính của các vật liệu thành phần: các vật liệu thành phần có cơ tính tốt thì vật
liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của tòng vật liệu thành
phần.


nhiệt độ cao. o Không thấm nước, không độc hại. o
Bảo trì, bảo dưỡng, sữa chữa dễ dàng,
o Màu sắc đa dạng, đẹp, bền.
1.1.2.

Phân loại

Compozit được phân loại theo bản chất vật liệu nền

cốt vàtheo đặcđiểm

hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc [10, 20].
1.1.2.1.

Theo bản chất vật liệu nền và cốt

^ Compozit compozit nền hữu cơ: compozit nền giấy (cáctông), compozit nền
nhựa, nền nhựa đường, nền cao su (tấm hạt, tấm sợi, vải bạt, vật liệu chống
thấm, lốp ô tô xe máy),... Loại nền này thường có thể kết hợp với mọi dạng cốt
liệu như: sợi hữu cơ, sợi khoáng (sợi thủy tinh, sợi cacbon,...), sợi kim loại
(Bo, nhôm,...). Vật liệu compozit nền hữu cơ chỉ chịu được nhiệt độ tối đa là
khoảng 200 -ỉ- 300 °c.
^ Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, compozit nền gốm,
compozit cacbon - cacbon. Thường loại nền này kết họp với cốt dạng: sợi kim
loại (Bo, thép,...), hạt kim loại (chất gốm kim), hạt gốm (gốm cacbua, gốm
nitơ,...).
^ Compozit nền kim loại: nền hợp kim titan, nền họp kim nhôm,... Thường kết họp
với cốt liệu dạng: sợi kim loại (Bo,...), sợi khoáng (cacbon, SiC,...).
Compozit nền kim loại hay nền khoáng chất có thế chịu

1.1.3.

Các thành phần chính cua vật liệu

Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân
bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha là một loại vật liệu thành phần nằm trong cấu
trúc của vật liệu compozit. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ
liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường
được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước [10,20].
1.1.3.1.

Cốt cho vật liệu compozit

Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập trung
do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thảo mãn được những đòi hỏi
khai thác và công nghệ.
Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệu phụ
thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái học và phân bố điện tích bề mặt riêng của
chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kết giữa chất gia cường và nền.
Chất gia cường đánh giá khả năng gia công của vật liệu, ngoài ra còn ảnh hưởng đến các
tính chất hóa học, tính điện hóa cũng như giá thành của vật liệu.
Chất gia cường được đánh giá trên những đặc điểm sau :
-

Khả năng tăng cường độ bền cơ học.

-

Độ bền nhiệt.



cường trơ.
Dựa vào hình thái học chất gia cường được chia thành nhiều loại trong đó chủ yếu
là gia cường dạng bột và dạng sợi.
1.1.3.2.

Nền cho vật liệu compozit

Vật liệu nền giữ vai trò cực kì quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệu compozit.
Trong vật liệu compozit nền polyme đóng những vai trò chủ yếu sau:
-

Liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành một khối đồng nhất.

-

Tạo khả năng gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế.

-

Che phủ bảo vệ cốt tránh các phá hủy cơ học và hóa

học,

duy trì tính

toàn vẹn và hình dạng của các thành phần.
-

Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn, nhò’ đó làm

Liên kết giữa nền và cốt trong yật liệu compozit

Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến hiệu quả
truyền ứng lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ bền liên kết
giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởng đến các tính chất đặc trưng của
vật liệu. Vì vậy, điều khiên quá trình này là một khâu quan trọng trong việc hình thành

Nguyễn Thị Thanh Huyền

8

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

các tính chất của vật liệu.
1.2.Giói thiệu chung về polyanilin (PANi)
1.2.1.

Cấu trúc của PANi

PANi được mô tả như là mạch chính của cặp phân tử anilin đầu cuối ở vị trí para
của vòng thơm. PANi là sản phâm cộng hợp nhiêu phân tử anilin trong điều kiện có mặt
của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Trong quá trình tồng họp PANi người ta còn quan sát
được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi [11,12].


Muối Emeraldin
H

—N-

Khi b=0, Leucoemeraldin

Khi a=0, Pemigranlin

+4H+,
+4e

-4H+, -4e


\/

b=0,
Leucoemeraldi
n +4H+, +4e

a=b=

1,

Emeraldin
Ngoài ba
trạng thái cơ
bản:
Pemigranlin

thành

dạng Emaralin
có tính chất
dẫn điện tốt.
PANi

có

thể bị oxi hóa
từng

phần

hoặc

toàn

phần. Từ dạng
cơ bản và đơn
giản nhất khi
a > 0 và khi
b=0 thì PANi
có thể bị oxi
hóa thành các
dạng

khác

nhau.

tương ứng với
các cấu trúc
khác

của

PANi.

3x

Proto
Emeraldin
Proto
Emeraldin
(xanh lá
cây nhạt)
là trạng
thái được
tạo thành


do quá
trình oxi
hóa đầu
tiên. Quá
trình oxi
hóa tiếp
theo sẽ
thu được
muối

=N
2x

Nigranilin (xanh nước biến)
Trạng thái oxi hóa trong mạch PANi do quá trình proton hóa được biểu diễn đơn giản
như sau :
-PANi

Khi PANi có sự tấn công của H + vào nhóm imin (quá trình proton hóa) thì xảy ra hiện
tượng chuyển dịch electron.
H

Quá trình chuyên dịch electron trong mạch kéo theo sự chuyên dịch điện tích (+) tới
imin khác, tại đây có thể tách proton ra khỏi mạch .

Từ sơ đồ biểu diễn trên ta thấy quá trình proton hóa, đế proton tạo điều kiện dễ dàng
cho quá trình dịch chuyển điện tích trong chuỗi. Sự trao đồi điện tích nội phân tử kéo theo sự
dịch chuyển cấu trúc quinoid trong mạch polyme.Với các polyme đã proton hóa hoàn toàn ở
trạng thái trung gian thì không có sự dịch chuyến cấu trúc quinoid. Tuy nhiên khi imin
nitrogen được

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

dẫn điện của PANi trong các môi trường khác nhau được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 1.1: Độ dân của PANi trong một sổ môi trường axit [8].

Nguyễn Thị Thanh Huyền

16

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2
Axit

Trường ĐHSP Hà Nội

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm)*10‘2

Độ dẫn điện
(S/cm)*102

h2so4

9,72

H2SO4


PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng.
Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu
vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.................[20].
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát từ các điện thế khác nhau so với điện
cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V), màu xanh nhạt (0,0V), màu
xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau khi
doping các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hon nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi
ở môi trường nào.
1.2.2.3.

Tính chất cơ học

Tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng họp. PANi tổng hợp điện
hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hóa học thì ít
xốp hơn và được sử dụng phồ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng họp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vào
điện thế tổng hợp. Ớ điện the 0,65V (so với Ag/Ag+) màng PANi có khả năng kéo dãn

Nguyễn Thị Thanh Huyền

17

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2



Nguyễn Thị Thanh Huyền

18

Lớp : K37A - SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp
2

Trường ĐHSP Hà Nội

thế đặt vào ..„Nhờ tính chất này màng polyanilin phủ lên vật liệu vô cơ như Al, Fe, Pt đề
tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực [8].
Polyme có thể sử dụng để chế tạo sensơ khi dựa trên nguyên lý sự thay đồi điện trở
thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Hai ứng dụng tiêu biểu của PANi là sử dụng làm vật liệu catôt cho nguồn điện hóa
học và bảo vệ ăn mòn kim loại [6,8,9].
I.2.3.I.

Vật liệu cho nguồn điện hóa học

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy
người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ ắc quy, tụ điện PANi có
thể thay thế Mn02 trong pin do Mnơ2 là chất độc hại với môi trường.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng
tương tự như Zn/Mn02:
Tại cực âm:
Tại cực dương:

19

Lớp : K37A - SP Hóa


PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai
đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho nền
kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng
Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi - có khả năng ngăn
chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn.
1.2.4.

Phương pháp tổng họp PANi

PANi được tống hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp hóa học và phương pháp
điện hóa [5].
I.2.4.I.

Tổng họp PANi bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ rất lâu
và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Phương pháp hóa học có ưu điểm hơn phương
pháp điện hóa, có thể sản xuất một lượng lớn PANi nhưng nó có nhược điểm độ tinh
khiết không cao, thời gian tiến hành phản úng lâu hơn nhưng không mất nhiều năng
lượng.
PANi được điều chế bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng
mạch thắng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là Leucoemeraldin và có cấu tạo như
sau:

Quá trình tổng họp được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác.


về mặt cấu trúc, GO có thế được hình dung như một tấm graphen với mặt phang
đáy của nó được gắn bởi các nhóm chứa oxi [18] .
CL, OH

Hình 1.2: cấu trúc phân tử graphen oxit [ 18].


OH



1.3.2.

Một số tính chất của GO

GO là một trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphen và tách lóp cơ học. GO có tĩnh chất cơ bản giống như graphen như [4]: s Diện
tích bề mặt riêng lớn. s Khả năng phân tán tốt trong nước.
S Có độ bền nhiệt và cơ học cao: do các tấm graphen oxit có thể dễ dàng xếp
chồng nên nhau đê tạo thành màng cực mỏng nhưng cơ mạnh mẽ. Những
mảnh này bao gồm hàng triệu mảnh nhỏ của graphen oxit [20J.
S Độ dẫn điện tốt.
1.3.3.

ứng dụng của GO Với những những tính chất trên GO có rất nhiều ứng

đang được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [18].
1.3.3.1.


GO và các hình thức giảm của nó có diện tích bề mặt rất cao, vì điều này, các tài
liệu này được coi là dành cho việc sử dụng như vật liệu điện cực trong pin và tụ điện hai


lớp, cũng như các tế bào nhiên liệu và các tế bào năng lượng mặt trời. Sản xuất GO có
thể dễ dàng mở rộng lên so với vật liệu graphen khác, và do đó có thể sớm được sử dụng
cho các mục đích năng lượng liên quan. Khả năng lưu trữ hydro có thể, trong tương lai,
chứng minh rất hữu ích cho việc lưu trữ nhiên liệu hydro trong chiếc xe hybrid.
1.3.3.4.

ứng dụng trong sinh học và y học

GO được tìm thấy là huỳnh quang, mở ra một con đường cho các ứng dụng
trong sinh học cảm biến, phát hiện bệnh sớm, và thậm chí hỗ trợ trong việc thực hiện
phương pháp chữa trị ung thư. GO đã được sử dụng thành công trong cảm biến sinh học
dựa trên huỳnh quang để phát hiện DNA và protein, với một lời hứa chuấn đoán tốt hơn
về HIV. Nó có khả năng vượt trội so với nhiều loại thuốc chống ung thư khác vì nó
không nhắm mục tiêu vào các tế bào khỏe mạnh, chỉ có khối u, và có độc tính thấp.
1.3.3.5.

Vật liệu kháng khuẩn

Sự phát triển của vi khuẩn E. Coli có thể bị ức chế khi bị gián đoạn bởi GO.
Bởi vì sản xuất của GO là không tốn kém, nó có thể được sản xuất hàng loạt khi các ứng
dụng của nó đến thị trường. Khi điều này xảy ra, nó sẽ mở ra nhiều cánh cửa cho việc
phát triển vật liệu kháng khuẩn, và có thể hỗ trợ trong việc chữa lành vết thương bằng
cách giết chết vi khuẩn. Những vật liệu này có thế được thực hiện vào một tờ giấy mỏng
được sử dụng cho các loại thịt đóng gói, mà sẽ chứng minh vệ sinh nhiều hơn các
phương pháp bao bì hiện tại.
1.3.3.6.