TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********
LÊ MINH HÒA
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
HÀ NỘI, 2015
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********
LÊ MINH HÒA
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Người hướng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN VŨ
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
EXC
: Kích thích
SEM
: Hiển vi điện tử quét (emisstion scaning electronmicroscope)
FWHM : Độ bán rộng (full with at half maximum)
RE
: Đất hiếm
2. Các kí hiệu
: Bước sóng (wavelength)
t
: Nhiệt độ nung
β
: Độ bán rộng
θ
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5;10)
......................................................................................................................... 22
Hình 2.3. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 23
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ............................................... 26
Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang........................................................ 27
Hình 2.6. Hệ đo huỳnh quang IHR-550 tại Viện Khoa Học Vật Liệu. .......... 28
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng
kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín
hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc ..................................... 29
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3:5%Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ
nung mẫu: 500 (a), 600(b), 700(c), 800(d) và 900oC(e) ................................. 31
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3: x%Eu3 + (x =1(a), 3(b), 5(c), 7(d))
......................................................................................................................... 32
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liêụ YBO3:5%Eu3+, y% Bi3+
nung ở 900oC ................................................................................................... 33
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác
nhau: a-600, b-700, c- 800 và d-900oC ........................................................... 34
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ .......................................... 35
Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900 oC.... 36
Hình 3.7. a) Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900oC. ........ 37
Hình 3.7.b) sơ đồ chuyển mức năng lượng của Eu3+ ...................................... 37
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+nung ở các nhiệt độ ...... 38
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: x%Eu3+ phụ thuộc vào nồng
độ tạp của mẫu nung ở 700oC trong 1 giờ...................................................... 38
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3: x%Eu3+phụ thuộc vào nồng độ tạp
của mẫu nung ở 900oC trong 1 giờ ................................................................... 39
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung ở
900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước sóng 593 và 610 nm
2.1.3. Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Eu3+ (x = 1 - 9%) .................................... 20
2.1.4. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ ............................ 21
2.1.5. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) ................. 22
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ............ 23
2.2.1. Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ..................................... 23
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 24
2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang............................................................. 26
2.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang .................................................................. 29
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 31
3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu............................................................. 31
3.2. Tính chất quang của vật liệu .................................................................... 35
3.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+ .......................... 35
3.2.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+ ........................................... 36
3.2.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: 5% Eu3+, y%Bi3+ ....................... 40
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 45
MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của xã hội, thì khoa học kỹ thuật cũng
không ngừng phát triển để đáp ứng được với sự phát triển đó. Cùng với các
ngành khoa học khác, công nghệ nano cũng đang phát triển rất nhanh chóng,
không ngừng tạo ra những loại vật liệu mới phục vụ đời sống xã hội với
những tính chất riêng biệt của chúng.
Ở Việt Nam, công nghệ nano là ngành khá phát triển trong thời gian
gần đây. Một trong những tính chất hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano
chính là tính chất quang học. Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học
của vật liệu nano có thể kể đến như máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ
nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như nhiệt độ nung mẫu,
nồng độ pha tạp... đến tính chất của vật liệu.
Nhiệm vụ của luận văn là: Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano
phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ bằng phương pháp phản ứng nổ; nghiên cứu cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh hưởng của điều kiện
tổng hợp đến tính chất và cấu trúc vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm tổng hợp hóa
học vật liệu nano pha tạp ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng nổ. Sử
dụng các phương pháp phân tích như : nhiễu xạ tia X (XDR), hiển vi điện tử
quét (SEM), phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu
trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu.
Nội dung luận văn bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và
phương pháp nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang có cấu trúc nano
1.1.1. Vật liệu phát quang
Hiện nay, vật liệu phát quang ngày càng trở nên gũi trong cuộc sống của
chúng ta. Ta có thể bắt gặp rất nhiều ứng dụng của vật liệu phát quang trong
cuộc sống hàng ngày, ví dụ như trong các đèn ống huỳnh quang, cũng như đèn
kích hoạt.
A*
NR
R
Bức xạ kích thích
A
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang.
Các quá trình huỳnh quang xảy ra trong hệ như sau: Tâm kích hoạt sẽ
hấp thụ các bức xạ kích thích do nguồn kích thích phát ra, tâm này hấp thụ
năng lượng rồi từ trạng thái cơ bản A chuyển lên trạng thái kích thích A*
(hình 1.2). Qúa trình phục hồi từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản gây
ra sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức
xạ NR. Trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng
để kích thích dao động mạng, có nghĩa làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi
các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ
kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt. Trong trường hợp này là
ion tăng nhậy (sensitizer).
4
S*
et
A*1
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp
đặt thành các cấu trúc vật lí có kích cỡ nanomet (dưới 100nm), vật liệu có
kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles),
các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)...
nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó.Ở kích thước
nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu
ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có nhiều tính chất mới
hơn so với mẫu dạng khối. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì cường độ
huỳnh quang càng lớn.Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm
trên bề mặt sẽ là 99%.Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt
được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 : Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt [12]
Kích thước (nm)
Số nguyên tử
Số nguyên tử tại bề mặt (%)
10
3.104
20
4
4.103
40
1.2.1. Khái quát về các nguyên tố đất hiếm
17 nguyên tố họ Lantanoit trong bảng hệ thống tuần hoàn ( Sc với thứ
tự nguyên tử Z = 21, Y với Z = 39 và 15 nguyên tố có Z từ 57 đến 71 bao
gồm : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, và Lu) được gọi
chung là các nguyên tố đất hiếm do chúng có ít trong tự nhiên và có các tính
chất hóa học, vật lí đặc biệt. Các nguyên tố này có trữ lượng khá lớn nhưng
độ tập trung thấp và thường bị lẫn các tạp chất khó tách rời. Chúng có cấu
hình điện tử [Xe] 4fn5dx6s2 (x = 0 hoặc 1), làm cho tính chất vật lí tính chất
hóa học tương tự nhau. Số oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3
với lớp vỏ tương ứng là 4fn5s25p6 trong đó n = 0-14. Muối kết tinh của một số
ion đất hiếm số oxi hóa +3 có màu đặc trưng rõ rệt. Các màu này khá bền
trong dung dịch nước và không phải nước, cũng như không bị ảnh hưởng bởi
sự thay đổi các anion hoặc cho phản ứng với các nhóm phối tử tạo phức
không màu. Qua đó cho thấy rõ ràng màu thể hiện chính là màu đặc trưng của
các cation [6].
Màu sắc của các ion đất hiếm là do các điện tử độc thân gây ra. Màu
mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng thích hợp
và truyền đi ánh sáng ở những bước sóng khác. Nhờ vào các phương pháp đo
sự hấp thụ ánh sáng, cho ta thấy tất cả các ion đất hiếm Ln3+(trừ Y3+, La3+,
Lu3+) đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 200 đến 1000nm. Các
ion đất hiếm có màu hấp thụ ánh sáng trong cả vùng khả kiến và vùng tử
7
ngoại. Còn các ion không màu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Quang
phổ của từng ion đất hiếm đều có một số dải hoặc vạch đặc trưng rõ rệt.
Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm và các mức bội [5]
Số hiệu
nguyên
L = ∑l
J = ∑(L+S)
0
0
0
4f1
1/2
3
5/2
2
Xe
4f2
1
5
4
62
Sm3+
Xe
4f5
5/2
5
5/2
63
Eu3+
Xe
4f6
3
3
0
64
Xe
4f9
5/2
5
15/2
67
Ho3+
Xe
4f10
2
6
8
68
Er3+
Xe
4f13
1/2
3
7/2
2
71
Lu3+
Xe
4f14
0
0
0
Ion
F5/2
H4
F7/2
Nhờ khả năng phát quang quanh vùng khả kiến mà các ion đất hiếm
được dùng làm các tâm huỳnh quang trong các vật liệu phát quang. Ngoài ra
các electron ở lớp 4f được che chắn tránh ảnh hưởng bởi các tác động bên
ngoài nhờ electron của lớp 5s, 5p. Do đó, các mức năng lượng của lớp 4f có
những đăc điểm sau:
8
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;
+ It bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
1.2.2. Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của một số ion đất hiếm
1.2.2.1. Ion Eu3+
Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan nằm ở ô số 63 trong bảng
hệ thống tuần hoàn. Cấu hình điện tử của ion Eu3+có dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp
4f có 6 electron. Khi được pha tạp trong mạng nền rắn Europi thường ở trạng
thái hóa trị 3 (Eu3+). Với Eu3+ tự do các dịch chuyển phát xạ giữa hầu hết các
mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ), do đó các ion Eu3+
tự do có màu rất nhạt. Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm
sóng 4f dẫn đến những thay đổi quan trọng. Mạng nền đưa các trạng thái lẻ vào
trong các hàm sóng 4f của Europi, giải phóng tính cấm, tạo nên các dịch
chuyển phát xạ được phép. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ màu cam
đậm (590-600 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2). Khi Eu3+ được kích
thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh chóng chuyển về mức năng lượng thấp
hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với dịch chyển từ mức
bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0
hình từ trạng thái 1S0 lên trạng thái kích thích 3PJ gây ra khoảng hấp thụ trong
khoảng 250 -360 nm. Ngoài ra, Bi3+ còn có khả năng truyền năng lượng cộng
hưởng đến một số ion khác (như Eu3+) khi chúng có mặt đồng thời trong tinh
thể vật liệu. Qúa trình truyền năng lượng từ Bi3+ đến các ion khác được mô tả
như sau: trước tiên Bi3+ hấp thụ năng lượng từ bức xạ kích thích và phát xạ ánh
sáng màu xanh, sau đó năng lượng được truyền đến ion khác thông qua sự cộng
hưởng. Đặc điểm này làm Bi3+ có vai trò của một ion tăng nhạy trong nhiều vật
liệu khác nhau.
1.2.3. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
1.2.3.1. Các dịch chuyển phát xạ
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo 3 ( là năng lượng
photon tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời từ trạng thái
kích thích xuống trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ
thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá
nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi khoảng
10
cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo
bức xạ hồng ngoại. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử
lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion
tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch
chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với
dịch chuyển lưỡng cực điện (qui tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra
đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo qui tắc lọc lựa: L= 0; S= 0; J=
0, 1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chẵn lẻ lại bị
mất tác dụng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực
điện cho phép nhưng yếu. Số hạng trường tinh thể trong trường hợp không
đối xứng, chứa một thành phần lẻ. Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano. Người ta có thể
chia các phương pháp thành hai nhóm chính như sau:
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma...
Nhóm các phương pháp hóa học thường sử dụng các thiết bị, vật liệu dễ
tìm, giá thành thấp để tổng hợp vật liệu như: sol-gel, đồng kết tủa, phản ứng
pha rắn, thủy nhiệt, phản ứng nổ...
Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc
vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phảm ứng mà
người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp. Dưới đây giới
thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu.
1.3.1. Phương pháp phun nung (Spray pyrolysis)
Phương pháp này còn có tên gọi khác như sự phân hủy hơi của dung
dịch, sự bốc hơi plasma của dung dịch và sự phân hủy sol khí. Vật liệu ban
đầu của phương pháp này là các tiền chất hóa học, thường là các muối thích
hợp trong dung dịch, sol, hoặc thể huyền phù. Qúa trình bao gồm sự sinh ra
12
các giọt sol khí bởi sự phun bụi chất của dung dịch, sol hoặc huyền phù ban
đầu. Các giọt nhỏ được sinh ra chịu sự bay hơi và sự ngưng tụ với chất hòa
tan. Sau đó các hạt kết tủa trong những giọt này được sấy khô, nhiệt phân ở
nhiệt độ cao, thu được các hạt có lỗ xốp nhỏ, cuối cùng được thiêu kết để
nhận được các hạt đặc chắc.
Ưu điểm của phương pháp này là quá trình biến đổi các giọt nhỏ sol khí
tới các hạt tiếp, bao gồm sự bay hơi dung môi, sự kết tủa của các tiền chất đã
phân hủy và nhiệt phân các hạt kết tủa đều diễn ra trong một bước. Tuy nhiên
phương pháp này cần một lượng lớn dung môi nên chi phí sản xuất cao.
Hình 1.4. TEM của YBO3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa ở 800oC trong 2h
1.3.3. Phương pháp sol - gel [5, 19]
Phương pháp sol-gel là phương pháp rất linh hoạt cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các tinh thể có kích cỡ
nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,
sợi, khối, màng mỏng. Các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Sơ đồ
thực hiện phương pháp sol- gel như sau:
Dung dịch → sol → gel → Xerogel → Oxit phức hợp
Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)n
(M là ion kim loại, R là gốc ankyl). Các ankoxit kim loại được hòa tan trong
dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi cho thêm một lượng nước xác
14
định. Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc
tác axit hoặc bazơ:
M(OH)n + x H2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH
Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện
âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó
được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:
Sự ngưng tụ xảy ra khi các hidroxit liên kết với nhau giải phóng các
phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hidroxit (gel) theo phản ứng sau:
Qúa trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của
kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo, và đến một lúc nào đó
độ nhớt tăng lên đột ngột - toàn bộ hệ biến thành gel.
Với phương pháp sol- gel người ta có thể khống chế được kích thước
thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu nano.
16
Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt
1.3.6. Phản ứng nổ (Combustion method) [1, 5]
Cơ sở của phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân oxi
hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa muối nitrat của kim loại, với các tác
nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amoni (-NH2). Bột nano oxit kim
loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay
trên một tấm nóng ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng
trong phương pháp phản ứng nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành
phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glycin,
carbohydrazide... Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3)
của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có
trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation
kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung
cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ.
17
Copyright: Tài liệu đại học ©