ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ NGUYỄN BẢO THƯ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HẠT NANO ÔXÍT SẮT (Fe
2
O
3
) NHẰM
ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 604411 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Lâm Quang Vinh

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011
Lời cảm ơn

Danh mục bảng biểu i

Danh mục hình vẽ ii
Mục lục 1

MỞ ĐẦU 3
Chương I TỔNG QUAN VỀ ÔXÍT SẮT VÀ LÝ THUYẾT TỪ 5
1.1. Giới thiệu về vật liệu nanô 5
1.2. Giới thiệu về các loại ôxit sắt 6
1.2.1. Cấu trúc của ôxít sắt 7
1.2.1.1. Cấu trúc của Fe
2
O
3
8
1.3. Một số lý thuyết về từ học 9
1.3.1. Các khái niệm cơ bản 9
1.3.2. Các loại vật liệu từ 11
1.3.2.1.Vật liệu nghịch từ (Chất nghịch từ) 11
1.3.2.2. Vật liệu thuận từ (Chất thuận từ) 12
1.3.2.3. Vật liệu sắt từ (Chất sắt từ)…………………………………….…13
1.3.2.4. Vật liệu phản sắt từ (Chất phản sắt từ) ………………………….14
1.3.2.5. Vật liệu feri từ (Chất ferit từ) 15
1.3.3. Các đặc trưng của vật liệu từ 16
1.3.3.1. Chu trình từ trễ và đường cong từ trễ 16
1.3.3.2. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ 17
1.4. Tính chất từ và tiềm năng ứng dụng của ôxit sắt 20

3.2.1. Hóa chất và dụng cụ ………………………………………….…….37
3.2.2. Thực hiện thí nghiệm ……………………………………………….37
3.3. Kết quả và thảo luận 41
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
i
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng Tên Bảng Biểu Trang

Bảng 1.1 Các loại Ôxít sắt 6
Bảng 1.2 Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS 10
Bảng 1.3 Bảng tóm tắt các loại vật liệu từ khác nhau 16
Bảng 3.1 Tần số dao động Raman đặc trưng của a-Fe
2
O
3
45
Bảng 3.2 Các dao động đặc trưng của phổ IR 47
Bảng 3.3 Kích thước hạt Fe
2
O
3
theo nhiệt độ 49

8
Hình 1.3 Cấu trúc của
2 3
ε-Fe O
9
Hình 1.4 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất nghịch từ 11
Hình 1.5 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất thuận từ 12
Hình 1.6 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất sắt từ 13
Hình 1.7 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất phản sắt từ 14
Hình 1.8 Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M(H) của chất ferit từ 15
Hình 1.9 Đồ thị M(H) của chất sắt từ (đường cong liền nét),
chất phản sắt từ đường chấm), chất thuận từ (đường nét đứt) 17
Hình 1.10 Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ 19
Hình 2.1 Phản ứng thủy phân 22
Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ 23
Hình 2.3 Mô tả quá trình phủ nhúng 26
Hình 2.4 Các bước trong quá trình nhúng màng 27
Hình 2.5 Các bước của quá trình phủ quay 28
Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 31
Hình 2.7 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X 32
Hình 2.8 Từ kế mẫu rung 33
Hình 2.9 Mô hình từ kế mẫu rung 33
Hình 2.10 Mô hình máy đo phổ hấp thu hồng ngoại 35
Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử truyền qua 36
Hình 3.1 Hình chụp sol và bột tổng hợp được 39
Hình 3.2 Qui trình tạo mẫu 40
Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu bột Fe
2
O
3

0
C 50
Hình 3.8 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 250
0
C 52
Hình 3.9 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 700
0
C 52
Hình 3.10 Đường cong từ trễ khảo sát tại nhiệt độ phòng của mẫu bột
Fe
2
O
3
/SiO
2
nung ở 900

có nhiều dạng thù hình (pha) (
2 3
Fe O
a
-
,
2 3
γ-Fe O
,
2 3
β-Fe O
,
2 3
ε-Fe O
), mỗi pha này lại có những tính chất đặc trưng riêng.
Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thước nano, một số tính chất trong đó có tính chất từ
của các pha Fe
2
O
3
sẽ thay đổi hết sức thú vị. Chính vì vậy Fe
2
O
3
có thể được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, làm sạch nước, công nghệ lưu trữ
và sinh học.
Ôxít sắt Fe
2
O

những yêu cầu về kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố hạt ôxít sắt Fe
2
O
3

trong một chất nền thì phương pháp sol gel là một trong những phương pháp chiếm
nhiều ưu thế. Phương pháp này có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển được kích
thước hạt cũng như sự phân bố hạt cũng như là phân bố hạt trên một chất nền bằng
quá trình tạo sol và xử lý nhiệt.
Với mục đích tổng hợp các hạt ôxít sắt Fe
2
O
3
ở kích thước nano, và nghiên
cứu những ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành, cấu trúc và tính chất từ của
4
Luận văn thạc sĩ vật lý
các hạt ôxít sắt Fe
2
O
3
, chúng tôi quyết định chọn phương pháp sol gel để thực hiện
đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất từ của hạt nano ôxít sắt (Fe
2
O
3
)
nhằm ứng dụng trong sinh học”.
-9
m). Khi vật thể hay cấu trúc tồn tại
ở kích thước nanômét, chúng sẽ có những thuộc tính mới tạo nên những ứng dụng
vượt trội mà khi vật thể hay cấu trúc ở kích thước lớn hơn (µm, mm, m…), ví dụ
như ở dạng khối, không có được. Phân loại hình học của cấu trúc nanô gồm có cấu
trúc 1 chiều như hạt nanô, sợi nanô, ống nanô và 2 chiều như lớp nanô, màng mỏng
nanô. Cấu trúc phổ biến của vật liệu nanô hiện nay là cấu trúc hạt, các hạt nano có
kích thước trong khoảng 1-100 nm được hình thành từ một hay vài nguyên tử.
Thật ra, trong tự nhiên đã tồn tại các vật thể nanô và quá trình nanô. Do sự
phát triển của khoa học kĩ thuật mà đến cho bây giờ, con người mới nhận biết được.
Vì những lợi ích to lớn mà khoa học và công nghệ nanô đem lại, việc phát triển và
ứng dụng khoa học và công nghệ nanô đang được rất nhiều nhà khoa học tập trung
nghiên cứu. Các cơ sở khoa học chủ yếu dùng để phát triển công nghệ nanô là:
· Sự chuyển tiếp giữa thuyết cổ điển và thuyết lượng tử của vật lý học.
· Hiệu ứng bề mặt.
· Hiệu ứng kích thước.
Nhờ những thuộc tính mới và kỳ lạ đó, khoa học và công nghệ nano có khả
năng cung cấp các sản phẩm tốt hơn, sạch hơn, an toàn hơn, và thông minh hơn
phục vụ nhân loại.
Hiện nay công nghệ nano có ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực:
· Dùng hạt nano trong công nghệ chế biến và bảo quản thức phẩm.
· Dùng trong việc làm sạch môi trường.
· Ứng dụng trong ngành dược.
6
Luận văn thạc sĩ vật lý
· Ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị bệnh.
· Ứng dụng trong cảm biến sinh học và kĩ thuật sinh học.
Trong những ứng dụng này, thì hạt nano ôxít sắt cũng là một loại vật liệu có
nhiều ứng dụng nhờ vào những tính chất đặc biệt của vật liệu này.


2 3
Fe O
g
-

FeO (wustite)

FeOOH
g
-
(Lepidocrocite)
FeOOH
a
-
(Goethite)
16 16 4 2
Fe O (OH) (SO ).nH O
y
(Schwertmannite)

FeOOH
d
-

FeOOH
b
-
(Akaganetite),
g - FeOOH (Lepidocrocite)
' FeOOH

O
4
có cấu trúc giống với
MgAl
2
O
4
.[5]

Cấu trúc của ôxít sắt được xác định do sự sắp xếp của anion (oxy hoặc anion
hydroxit), hoặc là do liên kết của các khối bốn mặt và tám mặt.
Trong sự sắp xếp của các anion, các anion sắp xếp sát nhau tạo thành các lớp.
Kiểu sắp xếp thường thấy nhất của các anion theo lớp là kiểu lục giác xếp chặt (hcp)
hoặc lập phương xếp chặt. Các lớp anion được giữ với nhau bởi các cation hay các
liên kết hydro. Cấu trúc của
2 3
Fe O
a
- , Fe(OH)
2
,
FeOOH
a
-
là dựa trên kiểu sắp
xếp hcp của các anion.Hình 1.1: Cấu trúc của (a) Fe
3

2 3
ε-Fe O

chỉ mới được tìm thấy trong phòng thí nghiệm.

8
Luận văn thạc sĩ vật lý
a.
2 3
α-Fe O

2 3
α-Fe O
có cấu trúc lục giác xếp chặt với a = 0.5034 nm, c = 1.375 nm
2 3
α-Fe O
cũng có thể được xếp theo cấu trúc khối sáu mặt thoi với a
rh
= 0.5427 nm,
và
0
55.3
a
= .[5]
Hình 1.2: Cấu trúc của
2 3
α-Fe O

3
ion Fe
III
, 2
1
/
3
lỗ trống. Tám cation chiếm giữ
9
Luận văn thạc sĩ vật lý
các vị trí tứ diện, các cation còn lại phân bố ngẫu nhiên trên vị trí bát diện. Các lỗ
trống bị giữ trong các vị trí bát diện. Chính vì vậy
2 3
γ-Fe O
còn được xếp vào nhóm
không gian Fd3m.[5]

c.
2 3
ε-Fe O

2 3
ε-Fe O
có cấu trúc hình thoi với ô đơn vị có a = 0.5095 nm, b = 0.8789 nm,
c = 0.9437 nm. Cấu trúc này được mô tả theo từng ba chuỗi bát diện có chung bờ
với mặt tứ diện. Các cation phân bố trên cả vị trí bát diện và tứ diện.[5]

Hình 1.3: Cấu trúc của
2 3
ε-Fe O

(1 + χ) (Hệ SI) (1.5)
µ = 1 + 4 π χ (Hệ CGS) (1.6)
Trong nghiên cứu về tính chất từ, độ từ thẩm là thông số chính đặc trưng để
mô tả các vật liệu từ tương ứng khi có từ trường ngoài. Do từ học liên quan đến hóa
học, vật lý và khoa học vật liệu nên có hai hệ thống đơn vị được thừa nhận hiện nay.
Bảng 1.2: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS

Đại lượng Kí hiệu
Hệ đơn v
ị
Gauss
(CGS)
Hệ đơn vị SI

Các h
ệ số chuyển
t
ừ hệ CGS sang
hệ SI
Cảm ứng từ B G
Tesla (T)
Wb/m
2

10
-4

Từ trường H Oe A/m 10
3
/4π

điện tử trên quỹ đạo quanh hạt nhân, tạo ra từ thông có chiều ngược với từ trường
ngoài. Đối với chất nghịch từ thì độ cảm từ không phụ thuộc vào nhiệt độ.

12
Luận văn thạc sĩ vật lý
1.3.2.2. Vật liệu thuận từ (Chất thuận từ)
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ c > 0 nhưng rất nhỏ, cỡ 10
-4
. Các
chất thuận từ khi chưa bị từ hóa đã có mômen từ nguyên tử nhưng do chuyển động
nhiệt các mômen này sắp xếp hỗn loạn và mômen từ tổng cộng của toàn khối bằng
không .
Khi đặt chất thuận từ vào từ trường ngoài thì các mômen từ trong chúng định
hướng song song, cùng chiều với từ trường ngoài và do đó chúng có độ từ hóa
dương tuy rất nhỏ.
Nhiệt độ đóng một vai trò quan trọng đối với chất thuận từ. Nhiệt độ càng
cao thì càng cần từ trường ngoài lớn hơn để chống lại năng lượng lớn do chuyển
động nhiệt nhằm sắp xếp lại các mômen từ nguyên tử.
Ở phần lớn các chất thuận từ, độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ theo định luật
Curie:
C
T
c
=
(1.7)
C: Hằng số Curie


của các mômen từ nguyên tử giảm, và do đó độ từ hóa bão hòa giảm. Thậm chí,
chuyển động nhiệt có thể lớn đến mức vật liệu trở thành thuận từ, nhiệt độ xảy ra sự
chuyển đổi này là nhiệt độ Curie, T
C
.

1.3.2.4. Vật liệu phản sắt từ (Chất phản sắt từ)
Phản sắt từ có độ cảm từ c ~ 10
-4
nhỏ. Tương tự như sắt từ, phản sắt từ là
các chất được cấu tạo từ những đômen từ, có trật tự từ và từ tính rất mạnh. Ở chất
phản sắt từ các mômen từ nguyên tử có giá trị bằng nhau nhưng định hướng đối
song song với nhau từng đôi một nên mômen từ tổng cộng của vật luôn luôn bằng
không khi không có từ trường ngoài.
Hình 1.7: Sự sắp xếp các nguyên tử và đồ thị M (H) của chất phản sắt từ

Giống như chất sắt từ, chất phản sắt từ cũng trở nên chất thuận từ khi nhiệt độ
cao hơn một nhiệt độ chuyển, gọi là nhiệt độ Néel, T
N
. 15
Luận văn thạc sĩ vật lý
1.3.2.5. Vật liệu feri từ (Chất ferit từ)
Vật liệu ferit từ có độ cảm từ c có giá trị khá lớn, gần bằng của sắt từ (~ 10
4

Ví dụ
Nghịch từ Nhỏ và âm Các nguyên tử không
có mômen từ
Au/χ - 2.74 * 10
-6

Cu/χ - 0.77 *10
-6

Thuận từ Nhỏ và dương Các nguyên tử có mô
men từ định hướng tùy
ý
β-Sn/χ - 0.19 * 10
-6
Pt/χ - 21.04 * 10
-6

Mn/χ - 66.10 * 10-6

Sắt từ Lớn và dương, là
hàm theo từ
trường ngoài, phụ
thuộc vi cấu trúc
Các nguyên tử có mô
men từ sắp xếp song
song
Fe/χ ~ 100,000
Phản sắt từ Nhỏ và dương Các nguyên tử có các
mô men từ song song
và đối song xen lẫn với

chu trình từ trễ. Đường cong thể hiện mối quan hệ giữa M và H trong suốt quá trình
này gọi là đường cong từ trễ. Hình 1.9: Đồ thị M(H) của chất sắt từ (đường cong liền nét), chất phản sắt từ
đường chấm), chất thuận từ (đường nét đứt).

1.3.3.2. Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ
Sự phân chia thành đômen là tính chất hết sức độc đáo của vật liệu từ.
Nguyên nhân của sự phân chia thành đômen như vậy là do sự giảm năng lượng tự
do của vật thể bằng cách giảm trường phân tán ở ngoài mặt của vật thể. Tuy nhiên,
sự phân chia đômen lại làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở
vách đômen. Kết quả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự
do của hệ đạt cực tiểu.
18
Luận văn thạc sĩ vật lý
Trong những hạt có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia thành đômen lại làm
tăng năng lượng tự do của hệ. Vì vậy, khi kích thước hạt được thu nhỏ dần thì số
lượng các đômen từ cũng giảm theo. Đến một giới hạn nào đó thì không còn thích
hợp để tồn tại nhiều vách đômen nữa. Mỗi hạt là một đômen duy nhất, gọi là hạt
đơn đômen. Lúc này, sự sắp xếp của các mômen từ khi có từ trường ngoài không
còn bị cản trở bởi các vách đômen, nên thực hiện dễ dàng hơn.
Đường kính tới hạn của hạt được cho bởi công thức : 1/2
2
0
35( )
C

một chất thuận từ.
Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các mômen từ
trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất
lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động
nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các mômen từ nguyên
tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện
19
Luận văn thạc sĩ vật lý
tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả
tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng
siêu thuận từ.
Vậy, siêu thuận từ là hiện tượng các vật liệu từ có tính thuận từ ngay cả khi
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Néel). Hiện tượng này xảy ra ở các
hạt có kích thước rất nhỏ, khi mà năng lượng cần để thay đổi hướng của các mômen
từ nhỏ hơn năng lượng dao động nhiệt. Năng lượng cần để thay đổi hướng của các
mômen từ trong tinh thể gọi là năng lượng dị hướng của tinh thể và phụ thuộc vào
tính chất của vật liệu cũng như kích thước của tinh thể. Kích thước của tinh thể
giảm thì năng lượng đó cũng giảm. Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ
là:
· Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
· Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H
C
bằng 0.

Hình 1.10: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ

Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, và có tính
chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn
như của chất sắt từ. Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ

2 3
Fe O
a
-
đủ nhỏ thì hạt này sẽ có tính siêu
thuận từ khi kích thước hạt nằm trong khoảng 8 -20 nm. [7]
Các hạt ôxít sắt khi xuất hiện tính siêu thuận từ sẽ có những ứng dụng rộng
rãi như trong chất lỏng từ, kĩ thuật sinh học và cảm biến sinh học, y học Riêng
trong một số lĩnh vực y học và sinh học, các hạt ôxít sắt từ không thể sử dụng trực
tiếp vì không tương thích sinh học và do đó, sẽ bị hệ miễn dịch đào thải. Để có thể
ứng dụng được trong những lĩnh vực này thì thông thường phải phủ lên các hạt ôxít
sắt một lớp phủ tương thích sinh học tốt mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ của các hạt này. Những chất phủ thường sử dụng là các polymer như PEG,
PVA, PAA hoặc các chất vô cơ như vàng (Au), SiO
2
. [11]
21
Luận văn thạc sĩ vật lý
Chương II PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ

2.1. Phương pháp sol-gel [1,4]
Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu hạt ở kích thước nanô, trong đó có
Fe
2
O
3
, như phương pháp đồng kết tủa phương pháp nghiền bi, phương pháp sol-
gel Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo hạt ôxít
sắt từ Fe