Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

TRẦN THỊ THU HÀ
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC



Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.


Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục i
Các kí hiệu viết tắt iii
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình v
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo
phức của chúng 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4
1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton 7
1.2.2. Các β-đixetonat kim loại 8
1.3. Một số phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 9
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 9
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 12
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 13
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU 16
2.1. Đối tượng nghiên cứu 16
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 16
2.3. Phương pháp nghiên cứu 17
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 17

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii

iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HAcAc: Axetylaxeton
Ln: Nguyên tố lantanit
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm
EDTA: Etylendiamintetraaxetat
NTA: Axit nitrylotriaxetic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất 24
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hợp chất (, cm
-1
) 28
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 32
Bảng 3.4. Kết quả phổ khối lượng của các phức chất 37
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất 38

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC HÌNH


nano, có nhiều tính chất quý báu phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống.
Ở Việt Nam, các hợp chất của đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào
các lĩnh vực của đời sống như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, chế
tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy
tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải…
Cùng với sự phát triển của hóa học phức chất, nhiều phức chất của đất
hiếm với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau đã được hình thành và nghiên cứu.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi đã thực hiện
đề tài: ‘‘Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số
nguyên tố đất hiếm’’.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và họ lantanit(Ln) gồm 14 nguyên
tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: Xeri (

Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm
thuộc nhóm IIIB, chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s

4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên, từ Tb đến Lu:
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4

4f
7+5

4f
7+6

4f
7+7

4f
7+7

5s
2
) và Lantan (La: 5d
1
6s
2
). Ion Y
3+
có bán kính
tương tương các ion Tb
3+
và Dy
3+
vì vậy mà các lantanit cùng với lantan,
scandi và ytri hợp thành họ các NTĐH. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến
đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính
chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán
kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được
giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt
nhân tăng dần từ La đến Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào obitan 4f. Một số tính chất của các lantanit biến đổi tuần hoàn
như mức oxi hóa, màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số
các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce
(4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f
3

3+
(4f
14
)
không màu
Ce
3+
(4f
1
)
không màu
Yb
3+
(4f
13
)
không màu
Pr
3+
(4f
2
)
lục vàng
Tm
3+
(4f
12
)
lục nhạt
Nd

3+
(4f
9
)
vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
)
hồng nhạt
Tb
3+
(4f
8
)
hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
)
không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn
các nguyên tố phân nhóm tecbi [8].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa
số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln

… Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của
các kim loại kiềm thổ. Chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f nằm sâu bên trong nên ít có khả
năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền với các phối tử vô cơ, kể cả phối
tử vô cơ mạnh. Vì vậy, các nguyên tố lantanit không có khả năng tạo phức
mạnh như các nguyên tố chuyển tiếp họ d. So với phức chất của các nguyên
tố chuyển tiếp họ d, trong phức chất của các lantanit, lực hút tĩnh điện giữa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Điều này được giải thích do ion đất hiếm có
bán kính (0,99÷1,22 A
0
) lớn hơn các nguyên tố họ d (0,85÷1,06 A
0
). Do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương như các kim
loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion, các ion đất
hiếm Ln
3+
có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như
NO
-
3

ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và
vòng 6 cạnh là bền nhất [2].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây
người ta cho rằng khi tạo phức các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là
6. Những năm gần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất
hiếm trong nhiều trường hợp là lớn hơn 6 đó là các số phối trí là 7, 8, 9, 10,
11 thậm chí là 12, chẳng hạn, số phối trí 8 thể hiện ở phức chất [Ln(C
2
O
4
)
4
]
5-
;
[Ln(NTA)]
-
số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O và

hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và có nhiều obitan hóa trị của
ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và
thay đổi [9].
Một đặc trưng quan trọng của phức đất hiếm là: hằng số bền của các
phức chất đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên
tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự
nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanit. Độ bền
khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên
tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh
phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton
Các -đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức cấu
tạo như sau:
Nguyên tử H của nhóm CH bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của
các nhóm xeton (-C=O) ở vị trí  trở nên rất linh động, kết quả là trong điều
kiện thường các phân tử -đixeton có tính axit yếu và có thể tồn tại ở 2 dạng
đồng phân là xeton và enol [15].

-đixeton còn có khả năng tạo phức một càng khi
nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong phân tử

-
đixeton như trong phức chất Re
2
Cl
4
(CH
3
COCHCOCH
3
) [13].
1.2.2. Các β-đixetonat kim loại
Các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong hóa học ở nhiều
lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố,
chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn.
Các β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực, trong đó quan trọng nhất là tách kim loại bằng phương pháp thăng
hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới.
Nhiều β-đixetonat kim loại có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ
như: n-pentan, n-hexan, pentan, benzen, toluen, xylen, đietylete, tetrahyđrofuran,
clorofom. Do đó, phương pháp chiết - trắc quang thường được áp dụng để tách,
làm sạch các nguyên tố.
Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình
phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của
các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng, với các đặc tính kĩ thuật
ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật
liệu có kích cỡ nano. Chẳng hạn, năm 2005, màng mỏng LaNiO

C.
Các phức chất của đất hiếm với β-đixetonat có khả năng bay hơi cao
và hoà tan trong các dung môi hữư cơ không phân cực nên được dùng làm
phụ gia nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Các β-đixetonat có hoạt tính chống
nổ và xúc tác cho sự cháy [18].
1.3. Một số phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu
được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép
khẳng định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion
trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết
của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng
cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích
thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao
động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết
mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu
làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi
góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là

 Dải ở vùng 3200 - 3400 cm
-1
đặc trưng cho nhóm -OH ở dạng enol.
 Dải có số sóng 1723 cm
-1
ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton.
 Dải có số sóng 1706 cm
-1
ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử bị dịch chuyển nhiều do sự hình thành các liên kết phối trí giữa
ion trung tâm và phối tử. Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ
xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí. Quá
trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử,
ví dụ như các phức chất tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion
trung tâm như các phức chất β-đixetonat hay cacboxylat làm các dải hấp thụ
đặc trưng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ
hồng ngoại.
Thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của
phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm −OH của nước ở vùng 3200 - 3600 cm .
Tác giả [7] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của
các nguyên tố đất hiếm (Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải ν
C=O
, ν
C=C
đã dịch
chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (ν
C=O

, lần
lượt được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH
3
. Các dải với
cường độ yếu trong vùng 2960 - 2989 cm
-1
và 1912 - 1926 cm
-1
đặc trưng cho
dao động hóa trị của nhóm CH
3
.
Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất
thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức
tạp thì rất nhiều dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính
xác. Nhìn chung, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo
sát sự hình thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứu phức chất. Nó cho phép
thu được những dữ kiện khá lý thú về thành phần và tính chất của phức chất.
Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình lí hoá xảy ra
khi đốt nóng hoặc làm nguội chất. Trên giản đồ nhiệt biểu thị sự biến đổi tính
chất của chất, trong hệ toạ độ nhiệt độ - thời gian có hai đường: đường DTA
chỉ sự biến đổi nhiệt so với mẫu chuẩn trong lò (đường vi phân) và đường
TGA cho biết biến thiên trọng lượng của mẫu trong quá trình đốt nóng.
Nhờ đường DTA ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt
(cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng toả nhiệt (cực đại trên
đường cong).
Nhờ đường TGA ta có thể suy luận được thành phần của chất khi xảy
ra các hiệu ứng nhiệt. Từ đó, ta có thể rút ra được những kết luận về độ bền

 Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp
chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau.
Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực
trong việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức
chất có phối tử là các hợp chất hữu cơ. Ngoài việc thay thế cho các phương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
pháp phân tích nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng
quan trọng là trọng lượng phân tử.
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các
ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần
tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc
vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá
trình này gọi là quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp
khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa
phun điện (ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa
trường (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương
pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong
phương pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất
phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:
M + e

→ M
+ •
+ 2e
-

vai trò bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để
nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất
peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu
chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều
điện tích. Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân
tử bằng cách thêm một cation như H
+
, Na
+
, NH
4
+
… tạo thành các cation
[M+H]
+
, [M+Na]
+
, [M+NH
4
]
+
… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]
-
Phương pháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử
của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z. Thông thường z =1 nên m/z = m.
Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ
biến. Ví dụ, thay cho ion [M+H]
+

Có công thức cấu tạo:

HAcAc là chất lỏng không màu, có tỉ trọng d = 0,9721 g.ml
-1
(ở 25
o
C),
nhiệt độ sôi 140
o
C (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy -23
o
C. HAcAc rất ít
tan trong nước (ở 30
o
C, 100 g nước hòa tan khoảng 16 g HAcAc) nhưng có
khả năng tan tốt trong rượu etylic, clorofom, axeton, benzen và các dung môi
hữu cơ khác.
HAcAc có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường
được dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất.
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và nghiên cứu
tính chất của các axetylaxetonat đất hiếm, bản luận văn bao gồm những nội
dung chính sau:
1. Tổng hợp các axetylaxetonat của La(III), Nd(III), Sm(III),
Eu(III), Dy(III).
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích hàm
lượng ion đất hiếm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.
3. Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất.