Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN


Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học : GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN
Thái Nguyên, năm 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực
khoa học quan trọng đã và đang phát triển rất mạnh mẽ. Phức chất của NTĐH
được nhiều tác giả nghiên cứu và ngày càng ứng dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như : nông nghiệp, y dược, sinh học Một trong những phức chất
được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với amino axit:

L-glyxin tỉ lệ mol theo các cấu tử tương ứng là 1:2.
- Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với
L-glyxin.
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Phương pháp chuẩn độ đo pH
- Xác định hằng số phân li của L- glyxin ở nhiệt độ phòng.
- Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm ( Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
) với
L- glyxin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng.
Phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện.
- Tổng hợp phức rắn theo tỉ lệ mol Ln
3+
( Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
) : Gly = 1:2.
- Xác định thành phần của phức chất: kim loại đất hiếm, nitơ, cacbon, hàm
lượng nước.
- Xác định phức rắn tổng hợp được là chất điện ly hay không điện ly.

3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
0
5d
1
4f
2
4f

1

Trừ La, Gd, Lu các electron còn lại đều không có electron trên AO 5d.
Khi được kích thích nhẹ, các electron của obitan 4f (thường là một) được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác
dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số lantanit. Do đó tính chất của lantanit được quyết định chủ yếu bởi các
electron 5d
1
6s
2
. Do electron hóa trị của lantanit chủ yếu là ở các electron 5d
1
6s
2

nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền
và đặc trưng là +3 tuy nhiên có một số nguyên tố có thể hiện số oxi hóa khác.
Ce, Tb : +3, +4 số oxi hoá +4 bền hơn.
Eu, Yb : +2, +3 số oxi hoá +2 bền hơn
Mặc dù vậy, các lantanit cũng có những tính chất khác nhau, từ La đến
Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.

Nguyên tử
khối
(g/mol)
Thể tích
nguyên tử
(cm
3
.mol
-1
)
0
nc
t

(
0
C)
0
s
t

(
0
C)
Tỉ khối
(g/cm
3
)
Bán kính
nguyên

6,773
1,828
355,6
Nd
144,24
20,583
1024
3210
7,008
1,821
327,6
Pm
(144,91)
20,24
1080
3000
7,264
-
(348)
Sm
150,35
20,000
1072
1670
7,520
1,802
206,7
Eu
151,96
28,979

,
[Xe] 4f
7
và [Xe] 4f
14
cũng như [Xe] 4f
1
và [Xe] 4f
13
(4f
1
gần 4f
0
, 4f
13
gần 4f
14
)
đều không màu còn lại là có màu. Các NTĐH nhẹ cũng tuân theo quy luật này Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6

La
3+
(4f
0
) không màu. Pm

) không màu.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln
3+
( trừ La
3+
) có phổ hấp
thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại
[16].
1.1.3. Tính chất hoá học của NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi và là chất khử mạnh:
Trong không khí ẩm tác dụng với H
2
O và CO
2
.
Nhiệt độ khoảng 200-400
0
C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua
12Pr + 11O
2
2Pr
6
O
11
2Ce + N
2
2CeN
Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P và H

Phụ lục
4. Phổ
hấ p thụ
phức
Eu
3+
: Tyr
= 1 : 2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit và
giải phóng H
2
, tan dễ dàng trong dung dịch các axit, trừ HF và H
3
PO
4
vì tạo
muối LnF; LnPO
4
ít tan, không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được nhiều oxit kim loại. Đặc
biệt Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO
2
thành C.
1.1.4. Một số hợp chất chính của NTĐH.

Cl 2 LnCl
3
+ 6 NH
3
+ 3 H
2
O
Ln
2
O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit, muối nitrat,
oxalat của chúng ở nhiệt độ cao[18]
* Các hiđroxit của các NTĐH: Công thức chung là Ln(OH)
3
, đều là các
chất kết tủa ít tan trong nước. Tích số tan vào khoảng 10
-19
– 10
-24
. Các Ln(OH)
3

kết tủa ở pH rất gần nhau: La(OH)
3
: 7,41-8,03; Ce(OH)
3
: 7,35-7,60; Ce(OH)
4
kết


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
* Muối đất hiếm: Các muối đất hiếm có nhiều loại như: các muối
clorua (LnCl
3
),muối nitrat (Ln(NO
3
)
3
) và sunfat (Ln
2
(SO
4
)
3
) tan trong nước
còn muối florua (LnF
3
), photphat (LnPO
4
) và oxalat (Ln
2
(C
2
O
4
)
3

Cấu hình electron : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
3
5s
2
5p
6
5d
0
6s
2
.
Số oxi hoá đặc trưng là +3, tương ứng với các electron hoá trị 5d

O và dung dịch kiềm
nhưng tác dụng với H
2
O tạo hiđroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và
axit vô cơ.
Pr
2
O
3
+ 3H
2
O = 2Pr(OH)
3

Pr
2
O
3
+ Na
2
CO
3
= 2NaPrO
2
+ CO
2

Pr
2
O

), hấp thụ CO
2
trong không khí. Do đó hiđroxit của prazeodim thường lẫn cacbonat bazơ:
Pr(OH)
3
+ CO
2
= Pr(OH)CO
3
+ H
2
O
1.1.5.2. Nguyên tố Neođim (Nd)
Nguyên tố neođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT là 60
Cấu hình electron : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6

, khi đun nóng. Với H
2
O:
phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thường và nhanh ở nhiệt độ cao giải phóng
H
2
. Phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H
3
PO
4
).
Nd
2
O
3
là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền và khó nóng chảy
(t
0
nc
= 1024
0
C ) không tan trong nước, không tan trong các dung dịch kiềm
nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy:
Nd
2
O
3
+ 6HNO
3
= 2Nd(NO

7,4.[16]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
1.1.5.3. Nguyên tố Samari (Sm)
Nguyên tố samari thuộc nhóm ceri (phân nhóm nhẹ) có STT là 62
Cấu hình electron : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
6
5s
2
5p

không phản ứng với nước nguội, kiềm, hiđrat amoniac. Sm
2
O
3
thể
hiện tính bazơ, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành
hiđroxit và phát nhiệt, dễ tan trong axit vô cơ, oxit axit.
Hiđroxit của samari (Sm(OH)
3
) là chất rắn vô định hình không tan
trong nước, là bazơ khá mạnh tính bazơ nằm giữa Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
.
Sm(OH)
3
kết tủa trong khoảng pH= 6,8

8,5.Sm(OH)
3
được điều chế bằng
cách cho muối Sm(III) tác dụng với dung dịch kiềm hoặc amoniac.
Các muối Samari(III) gồm các muối clorua, bromua, iotua, nitrat, và
sunfat tan tốt trong nước còn các muối florua, cacbonat, photphat, và oxalat
không tan [16].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11

khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%.
Còn với sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế lại có thành phần khoáng
chính là thạch anh, ilmenit, zircon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Chúng
được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh
Phong. Bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S tác
giả đã xác định được hàm lượng NTĐH trong quặng monazit. Kết quả cho thấy
trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ
tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong monazit Thừa Thiên- Huế cao
hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan.[9] Như vậy tiềm năng
NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ. Điều này sẽ giúp Việt
Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời
mở rộng và phát triển các ngành Khoa học kỹ thuật tiên tiến.
Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao mỗi năm toàn thế
giới chỉ sử dụng có 125.000 tấn, mặc dù tổng tài nguyên đất hiếm là 150 triệu
tấn. Trong đó sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn và trữ lượng là 99
triệu tấn. Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể
khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa.
1.2. Giới thiệu về amino axit và Glyxin.
1.2.1. Sơ lược về amino axit
Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử của nó có
nhóm amino (NH
2
) và nhóm cacboxyl (COOH). Tuỳ theo vị trí nhóm –NH
2

với nhóm –COOH người ta phân biệt

,,,,
- amino axit.


Amino axit có tính bazơ : pI = 9,7

10,8
Với các aminoaxit trung tính với nhóm R không mang điện thì pI được
xác định bằng trung bình cộng các giá trị pK
b
của nhóm amino và pKa của
nhóm cacboxyl. Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà các amino axit tồn tại ở
dạng khác nhau, cụ thể là :
-Trong môi trường axit
NH
3
+
- CH – COOH

R
-Trong môi trường bazơ
NH
2
- CH – COO
-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14

R
Hầu hết các amino axit đều dễ tan trong dung môi phân cực như amoniac,
nước
1.2.2. Sơ lược về L – Glyxin

a1
(

- COOH)
2,34
pK
a2
(

-
+
NH
3
)
9,6
Glyxin là tinh thể màu trắng, không mùi có vị ngọt. Glyxin dễ tan trong
nước etanol và pyridin.
Tất cả các amino axit khác đều có cacbon bất đối xứng và là chất hoạt
động quang học, còn Glyxin (NH
2
– CH
2
– COOH) là amino đơn giản nhất
trong phân tử không có cacbon bất đối và là amino trung tính.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
Glyxin sản xuất công nghiệp bằng cách xử lý axit cloroacetic với amoniac
ClCH


NH
3
+
- CH
2
– COOH
Để thuận lợi cho việc nghiên cứu kí hiệu là : H
2
Gly
+
+ Môi trường bazơ:

NH
3
+
- CH
2
– COO
-
+ OH
-NH
2
- CH
2
– COO
-

tinh ở dạng muối kép. Đối với phối tử hữu cơ đặc biệt phối tử có dung lượng
phối trí lớn và điện tích âm lớn chẳng hạn như axit tactric, amino axit,
poliaxetic…các ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền là do:
+ Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi quá trình phản
ứng làm tăng số tiểu phân do vậy entropi của phản ứng tăng lên.
+ Liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi
điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng
với ion đất hiếm càng mạnh do đó phức chất tạo thành càng bền trong các
phức chất vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là bền nhất [6] Đối với các phối tử chứa
các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức khác nhau như O, N, S thì sự tương
tác giữa các ion Ln
+3
với các nguyên tử đó theo thứ tự O>N>S. Vì phức chất
bền do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách các NTĐH bằng
phương pháp sắc ký trao đổi ion [10]
Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây
người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng
là 6. Những năm ngần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất
hiếm trong nhiều trường hợp là bằng nhau và số phối trí 6 không phải là đặc
trưng nhất, số phối trí của các ion đất hiếm còn có thể có số phối trí là 7, 8, 9,
10, 11 thậm chí là 12. Số phối trí 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)
2
.2H
2
O; số phối
trí 8 thể hiện ở phức [Ln(C
2
O
4
)

3+
= 1,06A
o
, r
Lu
3+
= 0,88A
o
) vì vậy các phối tử hữu cơ có dung lượng phối
trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của
các ion NTĐH trong phức chất còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim
loại - phối tử (do tính bão hoà và không định hướng của các liên kết) trong
các phức chất. Bản chất này còn gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất
hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các phân lớp 5s
2
5p
6
do đó các cặp
electron của các phối tử không thể bị phân bố trên lớp này. Như vậy, phức
chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất
trơ. Tuy nhiên, người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất
cộng hoá trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm.[16]
1.3.2. Khả năng tạo phức của NTĐH với các amino axit
Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham
gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói

cacboxyl. E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi
trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5]. Tuy
nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa
hiđroxit đất hiếm [4]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong
dung dịch của NTĐH với các amino axit như L_phenylalanin, L_glutamic,
L_tryptophan, L_lơxin, L_histidin [7], [11], [12], [13]. Khi nghiên cứu
sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit L-
glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt
ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và
nhóm cacboxyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong
vùng pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion
NTĐH nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)
2
(H
2
O)
3
] (Ln: La
÷ Er, trừ Pm) và trong các phức chất mỗi ion Glu
2-
chiếm 3 vị trí phối trí, liên
kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm
amin (-NH
2
) và hai nguyên tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO
-
) [7].
Khi sử dụng các amino axit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH
ra khỏi nhau. Tác giả Vickery R.C [22] nhận thấy rằng glyxin và histidin là có
khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac

[Pr (Trp)
3
(NO
3
)
3
].2H
2
O. Mỗi phân tử L-tryptophan chiếm hai vị trí trong
cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua
nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH
2
) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl
(COO
-
), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên
kết với các ion Ln
3+
qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat.
Tác giả [12] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln
3+
và L-
phenylalanin với cùng điều kiện. Các phức chất này có công thức
H
3
[Ln(Phe)
3
(NO
3
)

nói rằng pH dung dịch là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp
phức chất giữa NTĐH với amino axit.
+ Nhiệt độ môi trường : Sự tạo phức của NTĐH với amino axit chỉ nằm trong
một khoảng nhiệt độ nhất định, ví dụ xét sự tạo phức của NTĐH với axit
L-aspactic thì trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 25
0
C đến 50
0
C khả năng tạo
phức tăng dần [16]
1.4. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch
Có nhiều phương pháp hoá lý khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong
dung dịch như: Phương pháp quang phổ, chuẩn độ điện thế, cực phổ, độ tan…
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức của ion đất hiếm (Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm
3+
) với L-glyxin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, vì phương pháp
này có ưu điểm là thiết bị đơn giản, nồng độ dung dịch nghiên cứu không cần
lớn, các kết quả thực nghiệm thu được thuận tiện cho việc tính toán hằng số bền.
1.4.1 Phương pháp chuẩn độ đo pH
Cơ sở của phương pháp này là khi tạo phức giữa ion kim loại với phối
tử có sự giải phóng ion H
+
. Giả sử M là kim loại, HL là phối tử, phức tạo
thành là bậc 1:
M + HL  ML + H

1
( )
2
ii
C Z C Z C Z  

Trong đó: I là lực ion.
C
i
, Z
i
là nồng độ và điện tích của ion thứ i.
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành
Phức thường được tạo thành từng bậc ứng với các phương trình sau:
M + L  ML
ML + L  ML
2ML
n-1
+ L  ML
n
Trong đó: M là ion trung tâm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

22
L là phối tử
Các hằng số bền đặc trưng cho sự tạo thành phức chất ở các bậc khác nhau

1
. k
2
k
n
hay lg k = lg k
1
+ lg k
2
+ + lg k
n
Để xác định hằng số bền của phức tạo thành, chúng tôi chọn phương
pháp Bjerrum. Theo Bjerrum hằng số của phức tạo thành được xác định thông
qua mối liên hệ giữa
n
và [L].
Trong đó:
n
là số phối tử trung bình hay còn gọi là hệ số trung bình các
phối tử liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức.
[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng.
Việc xác định
n
và [L] dựa vào giá trị pH hay [H
+
] của dung dịch [16]
Công thức tính toán và các số liệu thu được, chúng tôi trình bày ở phần
thực nghiệm.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, áp dụng
phương pháp này cho ta những kết quả về tính chất của các các phức chất rắn.
Phương pháp này dựa trên cơ sở khi đun nóng các hợp chất sẽ tạo ra các hiệu
ứng nhiệt. Sử dụng các thiết bị máy móc để xác định khối lượng chất mất đi,
xác định nhiệt độ mà tại đó xảy ra hiệu ứng nhiệt, người ta thu được các hiệu