đại học quốc gia h nội
Trờng đại học khoa học tự nhiên
Lê minh tuấn nghiên cứu sự tạo phức của một số
nguyên tố đất hiếm với isolơxin
v thăm dò hoạt tính sinh học của chúng
luận án tiến sĩ hóa học
H Nội - 2011
đại học quốc gia h nội
Trờng đại học khoa học tự nhiên


Mở đầu
1
Chơng 1.
tổng quan ti liệu
3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng

3
1.2. Các amino axit và L-isolơxin
11
1.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit
13
1.4. Một số phơng pháp tổng hợp phức chất của NTĐH với các amino
axit

23
1.5. Một số phơng pháp nghiên cứu phức chất
24
1.6. Hoạt tính sinh học của một số phức chất của các NTĐH với các amino axit
39
1.7. Giới thiệu về nấm Hericium erinaceum
44
Chơng 2
. đối tợng, phơng pháp nghiên cứu V kỹ thuật
thực nghiệm

49
2.1. Đối tợng nghiên cứu

hiếm với L-isolơxin75

i 3.2.1. Tổng hợp phức rắn của các nguyên tố đất hiếm với L-isolơxin
75
3.2.2. Xác định thành phần của các phức chất
76
3.2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phơng pháp phân tích nhiệt
77
3.3. Nghiên cứu các phức chất tổng hợp đợc bằng phơng pháp phổ dao
động85
3.3.1.So sánh phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ Raman của các phức chất
85
3.3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phơng pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại87
3.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phơng pháp phổ Raman
97
3.4. Nghiên cứu các phức chất tổng hợp đợc bằng phơng pháp phổ
cộng hởng từ hạt nhân


124
3.5.1.1. Tác động của phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trong môi trờng thạch

124
3.5.1.2. Tác động của phức lantan lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trong môi trờng dịch thể

126
3.5.1.3. So sánh mức độ tác động của phức chất, muối vô cơ của các
nguyên tố đất hiếm và phối tử L-isolơxin tự do đến sự phát triển hệ sợi
nấm trong môi trờng thuần khiết,
127
3.5.2. Tác động của phức chất đất hiếm lên hệ sợi nấm Hericium
erinaceum trên môi trờng giá thể nuôi trồng130
3.5.2.1. Tác động của phức chất đất hiếm lên sự phát triển hệ sợi
nấm Hericium erinaceum trên môi trờng giá thể nuôi trồng

130
3.5.2.2. So sánh mức độ tác động của phức chất, muối nitrat đất
hiếm và phối tử tự do đến sự phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceum
trên môi trờng giá thể
nuôi trồng

Ti liệu tham khảo

140
Phụ lục

154 iii

C¸c ký hiÖu vμ ch÷ viÕt t¾t trong luËn ¸n AA : amino axit
AiB :
α-amino isobutyric axit
3-ABA : 3-amino butyric axit
4-ABA : 4-amino butyric axit
Asp
:
axit aspatic
EDTA : axit etylendiamintetraaxetic
Gly : glyxin
L-Ile; HIle :
L–isol¬xin
Ile
L–isol¬xin ®e-proton hãa

15
Bảng 1.4. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của phối tử morin tự do
và phức chất của nó với lantan

32
Bảng 1.5.
Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của 2,2-bipyridin và
phức chất của nó với ion đất hiếm Ln
3+
(Ln: La, Pr, Nd
và Eu) 35
Bảng 1.6. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của 3,3-(octo-
pyridinometylen) di-[4-hydroxycumarin]và phức chất của
nó với các ion đất hiếm La
3+
, Ce
3+
và Nd
3+
C-NMR của
cumarin-3-cacboxylic axit và phức chất của nó với ion
Pr(III) 37
Bảng 1.10.
Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của 1,10-phenantrolin,
2,2-bipyridin và phức chất với các ion đất hiếm Ln
3+

(Ln
3+
: Y
3+
, La
3+
, Nd
3+
và Pr
3+
) 38
Bảng 1.11. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của phức chất giữa

-3
M (đã axit hoá bằng HNO
3
)
bằng KOH 5.10
-2
M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25 0,5
o
C

62
Bảng 3.2. Giá trị các hằng số phân ly K
1
(pK
1
)và K
2
(pK
2
) của L-
isolơxin ở nhiệt độ 25 0,5
o
C

66
Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ hệ Nd(NO
3
)
3
: HIle = 1:1; 1:2; 1:3 ở

-1
) của L-isolơxin và các
phức chất trong phổ Raman

102
Bảng 3.10. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của L-isolơxin 108
Bảng 3.11.
Độ chuyển dịch hóa học của các nhóm chính (, ppm)
109
Bảng 3.12. Vị trí các pic trong phổ
13
C-NMR của L-isolơxin 110
Bảng 3.13. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của các phức nghịch từ
từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH.
112
Bảng 3.14. Vị trí các pic trong phổ
13
C-NMR của các phức nghịch từ
từ giữa L-isolơxin và một số NTĐH

114
Bảng 3.15. Vị trí các pic trong phổ
1
H-NMR của các phức thuận từ
giữa L-isolơxin và một số NTĐH.


Bảng 3.19. Tác động của phức H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O lên sự tích luỹ
sinh khối nấm Hericium erinaceus

126
Bảng 3.20. Mức độ tác động của các phức, phối tử và muối nitrat ĐH
tơng ứng tới sự phát triển hệ sợi nấm H. erinaceus

129
Bảng 3.21. Tác động của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O tới sự sinh
trởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus trên

viiDanh mục các hình
Trang
Hình 1.1. Vị trí của các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn 4
Hình 1.2. Hằng số bền của phức chất vòng càng của EDTA với các ion kim
loại khác nhau

8
Hình 1.3. Amino axit dới dạng ion đẳng điện 14
Hình 1.4.
ảnh hởng của tỷ lệ mol phối tử : Pr
3+
đến giá trị độ chuyển
dịch hóa học của các proton34
Hình 2.1. Đờng chuẩn xác định hàm lợng nitrat 53
Hình 3.1. Đờng cong chuẩn độ 50 ml HIle 2.10
-3
M (đã axit hoá bằng
HNO
3
) bằng KOH 5.10
-2
M, I = 0,1 ở nhiệt độ 25 0,5
o
C

] ở 25
o
C của các nguyên tố đất
hiếm Ln (Ln: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb và Lu)

73
Hình 3.5.
Giản đồ DTA của phức chất giữa La và L-isolơxin
75
Hình 3.6.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa La và L-isolơxin
78
Hình 3.7.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Sm và L-isolơxin
79
Hình 3.8.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Pr và L-isolơxin
79
Hình 3.9.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Tb và L-isolơxin
80
Hình 3.10.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất giữa Lu và L-isolơxin
80
Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-isolơxin 87
Hình 3.12.
So sánh phổ của các phức
H
3
LnIle

3
)
3
.3H
2
O
92
Hình 3.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O 93
Hình 3.16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H
3
NdIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O 95
Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất H

3
)
3
.3H
2
O
97
Hình 3.20.
Phổ Raman của phức chất H
3
YbIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O
98
Hình 3.21.
Phổ Raman của phức chất H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H

Phổ Raman của phức chất H
3
LuIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O
100
Hình 3.25.
Phổ 1H-NMR của phối tử L-isolơxin
105
Hình 3.26.
Công thức cấu tạo của L-isolơxin dới dạng ion đẳng điện
105
Hình 3.27.
Tín hiệu cộng hởng của các proton hai nhóm metyl
107
Hình 3.28.
Tín hiệu cộng hởng của 2 proton nhóm metylen
107
Hình 3.29.
Phổ
13
C-NMR của phối tử L-isolơxin
109
Hình 3.30.

H-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Dy
3+

118
Hình 3.35.
Phổ
13
C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Pr
3+

119
Hình 3.36.
So sánh Phổ
13
C-NMR của L-isolơxin và các phức L-isolơxin-
Yb
3+
và L-isolơxin- Lu
3+120
Hình 3.37.
Phổ
13
C-NMR của phức chất giữa L-isolơxin và Nd
3+

121
Hình 3.38.

.3H
2
O lên sự sinh
trởng và phát triển hệ sợi nấm Hericium erinaceus

127
Hình 3.41.
ảnh hởng của các dạng hợp chất đất hiếm tới sự sinh trởng
và phát triển hệ sợi nấm H. erinaceus

129
Hình 3.42.
Nhân giống nấm Hericium erinaceus trên môi trờng hạt
131
Hình 3.43.
Tác động của phức H
3
LaIle
3
(NO
3
)
3
.3H
2
O tới quả thể nấm
134 Mở đầu

(2) Tổng hợp một số phức chất của L-isolơxin với ion NTĐH, xác
định thành phần, nghiên cứu liên kết giữa phối tử L-isolơxin với
ion đất hiếm trong phức rắn tổng hợp đợc bằng các phơng pháp
phân tích hóa học và hóa lý.
(3) Tiến hành thăm dò hoạt tính kích thích tăng trởng của một số
phức chất giữa L-isolơxin và NTĐH trên đối tợng nấm dợc liệu
- Hericium erinaceus (nấm đầu khỉ).
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần
vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản phức chất của các NTĐH với các amino axit
béo, không thay thế cũng nh hớng nghiên cứu ứng dụng hiệu quả, an toàn
các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp.

2
Chơng i
tổng quan ti liệu
I.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
Cụm từ các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đợc gán cho nhóm các
nguyên tố gồm 17 nguyên tố, trong đó có 3 nguyên tố thuộc nhóm 3B là
scandi (Z=21), ytri (Z=39), lantan (Z=57) và 15 nguyên tố thuộc họ lantanit
từ xeri Ce (Z=58) đến lutexi Lu (Z=71) [13, 23, 58] do tính chất vật lý, tính
chất hoá học và tính chất địa hoá của 17 nguyên tố đó rất giống nhau. (Bảng
1.1 và Hình 1.1).
Bảng 1.1 Cấu hình electron của nguyên tử và ion đất hiếm
Cấu hình điện tử
Z Nguyên tố
Nguyên tử Ln
2+
Ln
3+

1

60 Nd 4f
4
6s
2
4f
4
4f
3
4f
2

61 Pm 4f
5
6s
2
4f
5
4f
4
-
62 Sm 4f
6
6s
2
4f
6
4f
5

7

66 Dy 4f
10
6s
2
4f
10
4f
9
4f
8

67 Ho 4f
11
6s
2
4f
11
4f
10
-
68 Er 4f
12
6s
2
4f
12
4f
11

5s
2
- - -

3
Tuy nhiên, do tính chất rất giống nhau giữa Y và lantanit nh cùng
tạo cation điện tích 3+ trong dung dịch và cùng tồn tại trong quặng, nên
dùng tên nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố là Y,
La và lantanit.
1A
VIII
A
1 IIA IIIA IVA VA VIA
VII
A

2
Các nguyên tố chuyển tiếp d
3

IIIB IVB VB VIB
VII
B
VIIIB IB IIB

4 Sc Ti V Cr MN Fe Co Ni Cu Zn
5 Y
6 La*
7 Ac*
Nguyên tố chuyển tiếp nhóm f

4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
5d
x
4f
y
Trong đó x có giá trị 0 và 1, còn y có giá trị từ 0 đến 14.
Dựa vào việc xây dựng phân lớp 4f, các lantanit đợc chia thành 2 phân
nhóm :
Phân nhóm Xeri : Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5

tính chất hoá học nên các nguyên tố họ lantanit có tính chất hoá học rất
giống nhau. Trừ La, Gd và Lu, tất cả các nguyên tố họ lantanit đều không có
electron trên mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln
3+
đợc phân bố
điện tử đều đặn dới dạng [X] 4f
n
5d
0
6s
0
.
Mặc dù vậy, các lantanit cũng có một số tính chất khác nhau. Từ La
đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần
hoàn. Sự khác nhau về tính chất của các Lantanit có liên quan đến sự co
lantanit và cách điền đầy electron vào phân lớp 4f. Sự co lantanit này ảnh
hởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La
đến Lu [13, 23, 58].

5
1.1.1.2. Trạng thái oxi hoá bền
Trạng thái oxi hoá bền của các nguyên tố đất hiếm là +3. Đây là
trạng thái oxi hoá bền đối với tất cả các NTĐH và cùng với sự giống nhau
về kích thớc làm cho việc phân chia các NTĐH rất khó khăn.
Trạng thái oxi hoá +3 ở các nguyên tố đất hiếm đợc giải thích bằng
sự mất 2 electron ở phân lớp 6s và 1 electron ở phân lớp 5d hay 4f. Nh vậy
electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2

vào phân lớp 4f ) [13, 23].

6
1.1.2.
Hoá học các phức chất đất hiếm.
1.1.2.
1. Đặc điểm chung.
Hoá học phức chất của các ion nguyên tố đất hiếm là khá phức tạp,
đặc biệt ở trong dung dịch.
So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn,
đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các
ion Ln
3+
có kích thớc lớn hơn các ion nguyên tố d làm giảm lực hút tĩnh
điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với phức
chất của các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong phức chất chủ yếu do tơng
tác tĩnh điện. Trong dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều
tăng của điện tích hạt nhân hay chiều tăng số thứ tự của các nguyên tố. Điều
này đợc giải thích do bán kính của các lantanit giảm dần và điện tích hiệu
dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion lantanit và
phối tử mạnh dần.
Với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lợng phối trí
lớn và điện tích âm lớn nh axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic, )
các ion Ln
3+
có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất
của ion Ln
3+
với EDTA có giá trị lg ( là hằng số bền của phức chất) vào
khoảng 15 19, lg của phức chất Ln 10
20 10
10UO
2
2+
MoO
2
+

Po
(
OH
)
2
3+
Z
r

I II III IV V VI

Hình 1.2. Hằng số bền của phức chất vòng càng của EDTA với các
ion kim loại khác nhau

8
1.1.2.
2. Nớc hyđrat và số phối trí.
Các ion kim loại đất hiếm trong dung dịch nớc bị hyđrat hoá với số
phân tử nớc hyđrat là 8 hoặc 9. Số phân tử nớc hyđrat sơ cấp có thể giảm
theo dãy khi bán kính ion giảm. Tuy nhiên, sự phân cực của phân tử nớc
gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất hiếm đợc tăng lên và thuận lợi cho
việc hình thành các liên kết hydro với phân tử nớc khác. Khuynh hớng
này tăng khi bán kính ion nhỏ. Chính vì vậy, số hyđrat thứ cấp tăng dọc theo
dãy đất hiếm [23].
Các nhà hóa học đã định nghĩa thuật ngữ số phối trí là số các
nguyên tử cho electron trong các phối tử kết hợp với ion hay nguyên tử kim
loại trung tâm trong một hợp chất hay một ion phức. Phức chất của các ion
đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi. Trớc đây ngời ta cho rằng khi tạo
thành phức chất, các ion đất hiếm có số phối trí đặc trng nhất là 6, nhng
những năm gần đây đã có nhiều công trình chứng minh rằng số phối trí của
các ion đất hiếm trong nhiều trờng hợp là khác nhau và số phối trí 6 không
phải là đặc trng nhất. Số phối trí của các ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9, 10,
11, thậm chí là 12. Ví dụ, Ln
3+
có số phối trí 8 trong phức chất
[Ln(NTA)
2
]
3-

(SO
4
)
3
.9H
2
O.
Số phối trí của ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào:
Kích thớc của ion đất hiếm.
Bản chất của phối tử
Điều kiện tổng hợp.

9
Một trong những nguyên nhân các ion đất hiếm có số phối trí cao và
thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (r
La
3+
=1,06, r
Lu
3+

=0,88
). Vì vậy, các phối tử có dung lợng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu
phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các
phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của các ion NTĐH trong phức chất
còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại phối tử (do tính không
bão hòa và không định hớng của các liên kết) trong các phức chất. Bản
chất này gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm cha đợc lấp
đầy bị chắn mạnh bởi các phân lớp 5s
2

, lgk
2
, lgk
3
(k
1
, k
2
, k
3
là hằng số bền của các phức bậc 1,
bậc 2, bậc 3) vào số thứ tự của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của các
NTĐH với axit dipiconilic: lgk
1
tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd
sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk
2
tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH,
lgk
3
tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [22].
1.2. Các amino axit và L isolơxin.
1.2.1. Các amino axit.
Các amino axit là những hợp chất tạp chức chứa trong phân tử một hoặc
nhiều nhóm amin (-NH
2
), đồng thời chứa một hoặc nhiều nhóm cacboxyl (-
COOH) và có thể có một số nhóm khác OH, -SH,
Dựa vào cấu tạo ngời ta phân biệt hai loại amino axit mạch không
vòng và amino axit thơm. Đối với amino axit mạch không vòng tùy thuộc

Các hằng số axit và hằng số bazơ đối với các nhóm COOH và -NH
2
tơng
ứng tơng đối nhỏ. Các tính chất này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc ion
đẳng điện của amino axit.
Giá trị pH của môi trờng ứng với trạng thái ion đẳng điện của amino
axit đợc gọi là điểm đẳng điện của nó (ký hiệu là pI). pI của các amino axit
trung tính có giá trị từ 5,6ữ7; Đối với các amino axit đicacboxylic từ 3ữ3,2,
còn đối với các amino axit đi-amin từ 9,7ữ10,8. Trờng hợp các amino axit
trung tính với các nhóm R không mang điện, điểm đẳng điện là trung bình
cộng các giá trị pK của nhóm cacboxyl và nhóm amin [7].
Phản ứng của các ion đẳng điện với axit hoặc bazơ có thể biểu diễn
bằng các phơng trình:
R - CH COO
-
+ OH
-
ặ R - CH COO
-
+ H
2
O pH>pI

NH
3
+
NH
2
số quá trình sinh học quan trọng trong cơ thể sống, là nguyên liệu để tổng
hợp protein và các hợp chất sinh học quan trọng khác [32]. L-isolơxin có
một số tính chất sau:
ở dạng bột thì L-isolơxin kết tinh màu trắng tan tốt trong kiềm và
axit, ít tan trong rợu và thực tế không tan trong ete, ví dụ: độ tan
của L-isolơxin trong HCl 6N là 40 mg/ml và trong nớc ở 25
o
C là
0,5 g/100 ml.
L-isolơxin là chất hoạt động quang học, khi hòa tan 1,00g trong
25ml KCl 1M []
D
20
= 39,0
0
ữ 42,0
0
.
pH của L-isolơxin ở 25
0
C là 5,5ữ7,0, các giá trị pK của L-isolơxin
là pK
1
=2,689; pK
2
=9,652 [40].
1.3. Phức chất của các NTĐH với các amino axit.
Mt iu chc chn l, cỏc phc cht ca cỏc nguyờn t t him vi
cỏc amino axit, amino polycacboxylic v poly-amino polycacboxylic ó
c tp trung nghiờn cu nhiu nht trong cỏc phi t hu c trờn thc t.

Hình 1.3. Amino axit dới dạng ion đẳng điện
Các phức chất của các NTĐH và các amino axit đã đợc nghiên cứu
nhiều. Đứng đầu dóy cỏc amino axit l amino axetic axit hay cũn gi l
glyxin (Gl) vi cụng thc H
2
N-CH-COOH. Vickery [110] ó s dng
glyxin v histiin tỏch cỏc NTH. Cỏc nghiờn cu vi cỏc loi amino
axit cho thy, histiin to thnh cỏc phc bn nht. Mt vi phc rn di
dng M(Gl)
3
v M(Hist)
3
cng nh cỏc phc ca axit aspatic, glutamic v
cystin ó c tng hp v phõn lp.
Phn ng ca Nd
3+
v Pr
3+
vi glyxin ó c kho sỏt. Thụng qua cỏc
phộp chun o pH, o dn in v cỏc phng phỏp ph, s hỡnh
thnh ca cỏc phc 1:1 v 1:3 ó c khng nh. Cỏc hp cht kt tinh
vi cụng thc NdCl
3
(Gl)
3
.3H
2
O, [Nd(Gl)(H
2
O)