LỜI CAM ĐOAN
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
THÁI NGUYÊN - 2013
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người
thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và
hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng quản lí đào tạo Sau
đại học, các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học
trường ĐHSP Thái Nguyên, Phòng máy quang phổ hồng ngoại, Phòng thử
hoạt tính sinh học - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
phòng thí nghiệm Hóa lý trường Đại học Sư phạm I Hà Nội, phòng phân tích
Hóa học - viện Khoa học Sự sống và Trung tâm Học liệu – Đại học Thái
Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013
Tác giả
TS. Nguyễn Thị Hiền Lan
PGS. TS. Lê Hữu Thiềng
i
MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ii
Danh mục các bảng iii
Danh mục các hình iv
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 3
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 7
1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari,
Europi, Gađolini 10
1.1.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các NTĐH 13
1.2. Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic 16
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit 16
1.2.2. Giới thiệu về axit L-Glutamic 18
1.3. Giới thiệu về o-phenantrolin 20
1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 22
1.4.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
Chữ viết tắt
Chữ viết đầy đủ
1
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
2
Ln
3+
Ion lantanit
3
Glu
L-Glutamic
4
Phen
o-phenantrolin
5
DMSO
đimetyl sunphoxit
6
DTPA
đietylen triamin pentaaxetic
7
IR
Infared (hồng ngoại)
Bảng 2.1. Hàm lượng (%) của Ln, C, N trong các phức chất 36
Bảng 2.2: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 41
Bảng 2.3: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm
-1
) của axit L-Glutamic,
o-phenantrolin và các phức chất 47
Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol μ (
molcm
21
1
) của các dung dịch trong
DMSO ở 25 ± 0,5
0
C. 49
Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử 52
O 38
Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Sm(Glu)
3
Phen]Cl
3
.3H
2
O 38
Hình 2.5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Eu(Glu)
3
Phen]Cl
3
.3H
2
O 39
Hình 2.6: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Gd(Glu)
3
Phen]Cl
3
.3H
2
O 39
Hình 2.7: Phổ IR của L-Glutamic 43
Hình 2.8: Phổ IR của o-phenantrolin 43
Hình 2.9: Phổ IR của phức chất [La(Glu)
3
Phen]Cl
3
.3H
2
3
Phen]Cl
3
.3H
2
O 46
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1
MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện
đại. Trong những năm gần đây phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được
nhiều nhà khoa học nghiên cứu vì ứng dụng của chúng trong các ngành công
nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng.
Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng
tương đối lớn và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với
nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp
chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin (- NH
2
3+
: Glu : Phen = 1: 3: 1
- Xác định thành phần (%) Ln, C, N và số phân tử H
2
O của các phức chất.
- Nghiên cứu phức chất đã tổng hợp được bằng phương pháp phổ IR, phân tích
nhiệt và đo độ dẫn điện.
- Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng
hợp được.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[14]
Z
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
Nguyên
tố
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Eu
Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
Nhóm ytri
Tb
Dy
Ho
đều không có electron ở mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại
bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5
quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các lantanit
được quyết định chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống
với những nguyên tố nhóm IIIB nên có bán kính nguyên tử và bán kính ion
tương đương nhau.
Qua cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ
khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên
tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính
chất hóa học của chúng rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln
3+
giảm đều
bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 do 1 electron trên obitan 4f
chuyển sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 do 2 electron trên
obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f
3
5d
0
6s
2
) có thể có số
oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f
7
5d
0
6s
2
) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f
6
5d
0
6s
2
) cũng có thể có số oxi hóa +2
Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử các ion H
+
thành H
2
trong các dung
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7
dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có
khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [14].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng
tinh thể, có màu gần giống như màu Ln
3+
trong dung dịch và cũng biến đổi màu
theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các
nguyên tố này dưới dạng Ln
2
O
3
2
SO
4
, HNO
3
, tạo thành
dung dịch chứa ion [Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan tốt trong axit
đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng
oxit đất hiếm.
Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6 NH
4
Cl → 2 LnCl
3
3
→ Ln
2
O
3
+ 3 H
2
O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8
Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:
3
19
()
1,0.10
La OH
T
,
3
24
()
2,5.10
Lu OH
T
Tb
3+
4f
8
Hồng nhạt
Ce
3+
4f
1
Không màu
Dy
3+
4f
9
Vàng nhạt
Pr
3+
4f
2
Lục vàng
Ho
3+
12
Xanh lục
Sm
3+
4f
5
Vàng
Yb
3+
4f
13
Không màu
Eu
3+
4f
6
Hồng nhạt
Lu
3+
4f
14
(SO
4
)
3
.8H
2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9
cũng như trong dung
dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
, Ln(NO
3
)
3
.2H
2
O,
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
o
C hoặc của Cl
2
với hỗn hợp Ln
2
O
3
và
than. Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
400 600
oo
CC
4LnCl
3
+ 3CO
2
Ln
2
4Ln(NO
3
)
3
700 800
oo
CC
2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2
Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
● Muối sunfat Ln
2
(SO
4
● Muối oxalat Ln
2
(C
2
O
4
)
3
: các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10
-25
10
-30
, ví dụ như của Ce là 3.10
- 26
, Y là 5,34.10
-29Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10
Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong
nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat
đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C
2
O
4
)
+
)
2
k
2
= 3.10
-11
Y(C
2
O
4
)
3
3
k
3
= 4.10
-12
Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.n H
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
C
0
550380
Ln
2
O
3
.CO
2
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
4+
, Pr
4+
, Eu
2+
có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [14].
1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố Lantan, Prazeođim, Neođim, Samari, Europi,
Gađolini
Ảnh tinh thể của lantan, prazeođim, neođim, samari, europi, gađolini
được đưa ra ở hình 1.1.
Lantan
Prazeođim
Neođim
Samari
Europi
Gađoli
Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố La, Pr, Nd, Sm, Eu và Gd
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11
Lan tan: là kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ kéo sợi. Về hoạt tính hóa
Prazeođim: là chất rắn, màu xám trắng, bị oxi hóa chậm trong không
khí, tác dụng với nước, axit…
Các hợp chất của prazeo đim được dùng để chế tạo hợp kim, đèn hồ
quang, tạo màu thủy tinh, xúc tác oxi hóa-khử…
Neođim: là kim loại mềm, dẻo, dễ cắt, dễ bị mờ xỉn trong không khí,
phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit loãng.
Hợp kim của neođim với magie, nhôm hoặc titan mềm và nhẹ, được
dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy
tinh màu…
Samari: là chất rắn, màu trắng bạc. Để trong không khí samari bị oxi
hóa, tác dụng với axit…
Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất
tương tự như các hợp chất của Lantan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12
Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo
hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y học…
Europi: là chất rắn màu bạc trắng. Europi là hoạt động nhất trong số các
nguyên tố đất hiếm; nó bị ôxi hóa nhanh chóng trong không khí, các mẫu vật
europi trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo
vệ cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong không khí ở
khoảng từ 150 tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn.
Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh
60
Nd
Samari
62
Sm
Europi
63
Eu
Gađolini
64
Gd
Khối lƣợng
nguyên tử
(đvC)
138,91
140,91
144,24
150,36
151,96
157,25
Cấu hình
electron
[Xe] 5d
1
6s
2
[Xe] 4f
3
Bạc trắng
Bạc trắng
Bạc trắng
Trạng thái vật
chất
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn
Nhiệt độ nóng
chảy (°C)
920
935
1024
1072
826
1312
Nhiệt độ sôi
(°C)
3464
3520
3074
1794
1529
3273
Trạng thái ôxi
hóa
+ 3
2
1067
1020
1040
1070
1085
1170
I
3
1850
2086
2130
2260
2404
1990
Bán kính cộng
hoá trị (pm)
187
182
181
180
180
180
Cấu trúc tinh
thể
Lục
phương
Lục phương
trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến.
Các kim loại này có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [15]. Đất
hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai
trò rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy,
công nghiệp hoá chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng,
hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt. Các nhà
phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ
ngừng vận hành [6], [15].
Các NTĐH được thêm vào một số hợp kim làm tăng thêm các tính chất
quý báu của kim loại, được dùng để sản xuất gang biến tính, thép đặc biệt,
Một số NTĐH có tiết diện bắt nơtron lớn nên dùng hấp thụ nơtron trong
các lò phản ứng hạt nhân.
Một số hợp kim của samari: SmCo
6
, SmFeCu có từ tính mạnh (mạnh gấp
5 - 6 lần nam châm làm bằng sắt) được dùng làm nam châm với ưu điểm vừa
nhẹ, giá thành lại hạ (giá thành giảm tới 50 %).
Các oxit của NTĐH thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích
hoạt chất xúc tác. La
2
O
3
dùng chế tạo thủy tinh quang học (kính hấp thụ tia
hồng ngoại, kính camera, ống kính viễn vọng, ).
Kim loại đất hiếm không chỉ có vai trò ngày càng lớn và tối cần thiết
đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn
là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng không
gây ô nhiễm môi trường.
Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong lĩnh vực nông nghiệp.
Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020%
ăn lá, ăn củ, đậu đỗ), hoa, cây cảnh, cỏ chăn nuôi [8].
Khi sử dụng phân bón vi lượng đất hiếm tại các vùng trồng chè lớn như
Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên; không chỉ làm tăng năng suất
chè từ 15 - 30%, tỉ lệ chè loại A tăng 33% mà chất lượng của sản phẩm cũng
được nâng lên rõ rệt như: tăng hương vị chè, giảm độ đắng; với cây dâu tằm
năng suất tăng 43%, chất lượng tốt, tằm ăn khoẻ, năng suất kén tăng, các loại
cây ăn quả như vải thiều ở Lục Ngạn, bưởi Đoan Hùng ở Phú Thọ, nhãn lồng,
cà phê … đều cho kết quả rất tốt, cây sinh trưởng tốt, chịu hạn, kháng bệnh tốt,
năng suất thu hoạch cao hơn, chất lượng sản phẩm tốt hơn, góp phần hạ chi phí
đầu tư cho nông dân [8].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
16
1.2. Giới thiệu về aminoaxit, axit L-Glutamic
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit
Aminoaxit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong
phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH
2
) và nhóm chức axit (nhóm cacboxyl
-COOH).
Công thức tổng quát: (H
2
N)
n
R(COOH)
m
, n,m
1.
aminoaxit.
Ví dụ:
Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH
2
và
nhóm -COO
-
trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
R CH
NH
2
COOH
R CH
CH
2
COOH
NH
2
-aminoaxit
-aminoaxit
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
R - CH - COOH
R - CH - COO
-
NH
2
+
NH
3
Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển
thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó
aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm
đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI
khác nhau, cụ thể:
Copyright: Tài liệu đại học ©