Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
LÝ MINH ĐỨC
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ THÃM DÕ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN
LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC
NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI DL-ALANIN Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60. 44. 25
LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ÐẶNG THỊ THANH LÊ
THÁI NGUYÊN - 2012
i
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm -
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đặng Thị Thanh Lê đã hướng
dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Lý Minh Đức
iii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
MỤC LỤC
Lời cam đoan ii
Các ký hiệu, công thức và các chữ viết tắt dùng trong luận văn v
Danh mục các bảng vii
Danh mục các hình viii
MỞ ĐẦU ix
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1
1.1. Khả năng tạo phức của NTĐH 1
1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH 5
1.3. Alanin và khả năng tạo phức của nó 9
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH 11
1.5. Hoạt tính sinh học của muối đất hiếm và của một số phức chất NTĐH với
aminoaxit 16
1.6. Giới thiệu một số loại vi khuẩn 18
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 20
2.1. Hóa chất và thiết bị 20
2.1.1. Hóa chất 20
2.1.2. Thiết bị 21
2.2. Tổng hợp các phức chất rắn 22
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 22
2.3.1. Xác định hàm lƣợng đất hiếm trong phức các chất 22
2.3.2. Độ dẫn điện của các phức chất 24
2.3.3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất 24
iv
Leu
Leuxin
(leucine)
32
||
32
OOCH C H CH C H C H
CH NH
Ser
Serin
(serine)
2
|
2
OOHO CH C H C H
NH
HPhe
Phenylalanin
(phenylalanine)
TBPO
Tributylphotphin oxit
(tributylphotphine oxide)
TOPO
Axit đietylentriaminpentaaxetic
(diethylenetriaminepentaacetic
acid)
EDTA
Axit đietylenđiamintetraaxetic
(ethylenediaminetetraacetic acid)
HMDTA
Axit
hexametylenđiamintetraaxetic
(hexamethylenediaminetetraacetic acid)
vi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
IR: IR
NTĐH: nguyên tố đất hiếm
Ln: lantanit; Ln
3+
: cation lantanit
Eu: europi; Pr: prazeođim; Nd: neođim; Sm: samari; Gd: gađoli
E.coli: escherichia coli; S.aureus: staphylococcus aureus
vii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
DANH MỤC CÁC BẢNG
Cl
3
.3H
2
O ở các
nồng độ khác nhau, mm 38
Bảng 3.7: Đƣờng kính vòng vô khuẩn của các chất nghiên cứu, mm 40
viii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. 1
Hình 1.2: Ảnh vi khuẩn E.coli và S.aureus 19
Hình 3.1: Phổ IR của alanin 29
Hình 3.2: Phổ IR của phức chất Eu(Ala)
3
Cl
3
.3H
2
O 30
Hình 3.3: Phổ IR của phức chất Sm(Ala)
3
Cl
3
.3H
2
O 30
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế thì
khoa học kĩ thuật và công nghệ cũng có những bƣớc phát triển vƣợt bậc, đặc
biệt là các ngành khoa học công nghệ cao. Con ngƣời ngày càng khám phá ra
nhiều ứng dụng thiết thực cho cuộc sống từ chính những tiềm năng sẵn có
trong tự nhiên, trong đó có tiềm năng các NTĐH.
Do có các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt, suốt bốn thập kỉ qua các
nguyên liệu chứa NTĐH đã trở thành đối tƣợng nghiên cứu và đã tạo ra đƣợc
các chất có ứng dụng cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Ở Việt Nam, đất hiếm đã đƣợc ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực nhƣ
sản xuất phân bón vi lƣợng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu
cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác
để xử lí khí thải, Nhiều hợp chất hữu cơ của các NTĐH có khả năng tác động
tới nhiều quá trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dƣỡng
cũng nhƣ các tƣơng tác của các vi khuẩn [2], [5], [6]. Ở nƣớc ta, việc tổng hợp
các phức chất của NTĐH với alanin đƣợc nghiên cứu chƣa nhiều, số lƣợng
các công trình công bố còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng
hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của
một số nguyên tố đất hiếm với DL-alanin”. Nội dung của luận văn gồm những
phần chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất rắn của Pr, Nd, Sm, Eu và Gd với alanin.
2. Xác định thành phần các phức chất thu đƣợc bằng các phƣơng pháp hóa
học và vật lý khác nhau.
3. Thăm dò hoạt tính kháng một số chủng vi khuẩn của các phức chất rắn tổng
hợp đƣợc.
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng
nhƣ định hƣớng cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng.
1
5p
6
5d
m
6s
2
n thay đổi từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Sau đây là một số thông tin về các NTĐH đƣợc nghiên cứu trong luận
văn là Pr, Nd, Sm, Eu và Gd. Ảnh tinh thể của chúng đƣợc đƣa ra ở hình 1.1. Prazeođim
Neođim
Samari
Europi
Gađoli
Hình 1.1: Ảnh tinh thể các nguyên tố Pr, Nd, Sm, Eu và Gd.
Prazeođim và neođim: đƣợc nhà hóa học ngƣời Áo là nam tƣớc Carl
Auer von Welsbach tìm ra năm 1885. Tại Paris, năm 1879 nhà hóa học ngƣời
Pháp là Paul Émile Lecoq de Boisbaudran đã cô lập đƣợc samari từ khoáng
vật samarskit ((Y,Ce,U,Fe)
3
(Nb,Ta,Ti)
5
O
Khối lƣợng
nguyên tử
140,91
144,24
150,36
151,96
157,25
Cấu hình
electron
[Xe] 4f
3
6s
2
[Xe] 4f
4
6s
2
[Xe] 4f
6
6s
2
[Xe] 4f
7
6s
2
[Xe] 4f
1794
1529
3273
Trạng thái ôxi
hóa
4, 3, 2
3, 2
3, 2
3, 2
1, 2, 3
Độ âm điện
(thang Pauling)
1,13
1,14
1,17
1,20
1,20
Năng
lƣợng ion
hóa
(kJ•mol
−1
)
I
1
527
533
544
547
tâm khối
Lục phƣơng
Trạng thái trật
tự từ
Thuận từ
Thuận từ
Thuận từ
Thuận từ
Thuận từ
Độ dẫn nhiệt
12,5
W•m
−1
•K
−1
16,5
W•m
−1
•K
−1
13,3
W•m
−1
•K
−1
13,9
W•m
0
) nên tƣơng tác kim loại - phối tử là kém bền. Vì
vậy, xét về mặt tạo phức các NTĐH tƣơng tự các kim loại kiềm thổ [6].
Với các phối tử vô cơ có dung lƣợng phối trí thấp và điện tích nhỏ nhƣ
Cl
-
,
-
3
NO
,… các ion đất hiếm tạo với chúng những phức chất kém bền. Với
các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo những phức chất rất bền. Ví dụ các phức
chất của NTĐH với Cl
-
có giá trị lgβ < 1,0; với EDTA giá trị lgβ vào khoảng
15÷19; với DTPA vào khoảng 22÷23. Sự tạo thành phức chất bền giữa NTĐH
và các phối tử hữu cơ có thể giải thích dựa vào hai yếu tố [4]:
Một là, hiệu ứng chelat có bản chất entropy. Ví dụ, với phối tử
H
5
DTPA phản ứng tạo phức với Ln
3+
xảy ra:
Ln(H
2
O)
3
n
chậm bán kính ion (r
La3+
=1,06A
0
; r
Lu3+
=0,88A
0
); sau 14 nguyên tố chỉ giảm
0,18A
0
) khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit hay
sự co f). Nhìn chung hằng số bền của các phức chất của các ion Ln
3+
tăng dần
theo chiều giảm dần bán kính ion, vì theo chiều đó năng lƣợng tƣơng tác tĩnh
điện của các ion đất hiếm với phối tử cũng tăng lên. Ngoài ra, còn có những
tính qui luật nội tại trong dãy lantanit gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền
electron vào phân lớp 4f, nên thƣờng xuyên xuất hiện một điểm gãy ở Gd (với
cấu hình 4f
7
nửa bão hòa) [6].
Một đặc điểm quan trọng của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất
hiếm có SPT cao và thay đổi. Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng ion đất hiếm có
SPT bằng 6, giống ion hóa trị III nhƣ Al
3+
. Những kết quả thực nghiệm sau đó
cho thấy trong phức chất các ion đất hiếm thƣờng có SPT lớn hơn 6, các SPT
có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ, chúng có SPT 8 trong hợp chất Ho(L-
Asp)Cl
môi metanol và tỷ lệ Ln
3+
: Leu là 1 : 4, Indrasenan và Lakshamy [13] thu
đƣợc các phức chất có công thức [Ln(Leu)
4
(NO
3
)
3
], SPT của Ln
3+
là 11.
Trong dung môi nƣớc và tỷ lệ Ln
3+
: Leu là 1 : 3, Song Disheng và Wang
Huizhen [27] thu đƣợc phức chất có công thức Ln(NO
3
)
3
(Leu)
3
.H
2
O, SPT của
Ln
3+
là 9.
Ngƣời ta cho rằng nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có
SPT cao và thay đổi là do chúng có bán kính lớn. Vì vậy, các phối tử có dung
lƣợng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion đất hiếm,
2
(Im)(H
2
O)](ClO
4
)
3
(Ln = Pr, Gd)… [5], [23], [31].
Nhƣ vậy, phức chất của NTĐH đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi.
Trong số hơn 200 phức chất đã đƣợc tổng hợp trong thời gian gần đây,
chỉ mới khoảng 50 phức chất đã xác định đƣợc cấu trúc tinh thể.
1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng với các NTĐH
Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit ngƣời ta phân thành 3
nhóm: nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ
(axit điaminocacboxylic).
Dựa vào cấu tạo ngƣời ta phân biệt: aminoaxit mạch không vòng và
aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí
nhóm amin và nhóm cacboxyl trong mạch mà ngƣời ta phân ra thành α, β, γ,
δ-aminoaxit.
Ví dụ :
α-aminoaxit β-aminoaxit
Ở trạng thái tinh thể, các α-aminoaxit đều tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng
cực. Điều này đã đƣợc xác: trong phổ IR của chúng không có các dải hấp thụ
đặc trƣng cho nhóm cacboxyl và nhóm amin [5].
Các α-amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào
các qúa trình sinh hóa quan trọng nhất. Một số α-amino axit có trong protein
đƣợc giới thiệu ở bảng 1.2 [25].
α
|
)
1
Glyxin
O
NH
2
OH
75
2,4
9,8
2
Alanin
O
NH
2
CH
3
OH
89
2,4
9,9
3
Valin
O
NH
2
CH
3
OH
131
2,3
9,8
6
Serin
O
NH
2
OH OH
105
2,2
9,2
7
Thionin
O
NH
2
OH
CH
3
OH
119
2,1
9,1
7
2
O
O
133
2,0
9,9
11
Acid
glutamic
O O
OHOH
NH
2
147
2,1
9,5
12
Lysin
NH
2
NH
2
OH
146
2,2
9,2
13
Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng anion: Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực: Do trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin và nhóm cacboxyl
nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau. Có nhiều
kết luận khác nhau về sự tạo phức của aminoaxit với NTĐH trong dung dịch:
Với các α-aminoaxit trung tính sự phối trí giữa ion kim loại với nguyên
tử nitơ chủ yếu xảy ra ở pH > pI. Tùy theo tỷ lệ hợp thức giữa muối của đất
hiếm với aminoaxit, ở các pH khác nhau các phức chất thu đƣợc có thành
phần khác nhau: PrCl
3
.3A.3H
2
O, PrCl
3
.A.4H
2
O ; NdCl
3
.3A.3H
2
O,
[NdA
3
].3H
2
2
COO
-
R CH
NH
3
+
COO
-
9
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
bằng một số phƣơng pháp nhƣ: phân tích nguyên tố, độ dẫn điện mol, phổ IR,
X-ray và phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
13
C.
Indrasena P. và Lakshmy M. [13] đã tổng hợp đƣợc 14 phức chất rắn
của ion Ln
3+
với leuxin, các phức chất này có công thức [Ln(Leu)
4
X
3
] (Ln:
La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y; Leu: leuxin và X: ion nitrat hoặc axetat). Trong
các phức chất leuxin tham gia phối trí với Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm
amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; SPT của Ln
6
.5H
2
O.
Lê Hữu Thiềng [6] đã tổng hợp đƣợc 12 phức chất rắn của ion Ln
3+
với
L-phenylalanin, các phức chất này có công thức H
3
[Ln(Phe)
3
(NO
3
)
3
] .nH
2
O
(Ln: La÷Lu trừ Ce, Pm, Yb; n: 2÷3). Trong các phức phenylalanin đã tham
gia phối trí với Ln
3+
qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của
nhóm cacboxyl; SPT của Ln
3+
là 9.
Tác giả [5] đã tổng hợp đƣợc 12 phức chất rắn của ion Ln
3+
với axit
DL-2-amino-n-butyric, các phức chất này có công thức [Ln(Hbu)
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Alanin có 3 đồng phân : L-alanin, D-alanin và DL-alanin.
Cấu trúc tinh thể của L-alanin là trực thoi. Các thông số tế bào là
a = 6,032A
o
, b = 12,343A
o
, c = 5,784A
o
; a = β = γ = 90
o
[11].
Alanin tan nhiều trong nƣớc (167,2 g/l ở 25
o
C), ít tan trong metanol.
Trong dung dịch alanin tồn tại ở dạng ion lƣỡng cực:
Alanin có pK
1
(COOH) = 2,35; pK
2
(NH
2
) = 9,69 [25]
Một số thông tin về alanin trong cơ thể ngƣời: alanin là một aminoaxit
có thể đƣợc sản xuất bởi cơ thể từ các nguồn khác khi cần thiết. Alanin đƣợc
tìm thấy trong các loại thực phẩm khác nhau, nhƣng đặc biệt tập trung ở các
loại thịt. Alanin là một trong 20 aminoaxit tạo thành protein [23].
Alanin là hợp chất tạp chức (có cả nhóm amino và nhóm cacboxyl) nên
có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại trong đó có NTĐH. Phức chất
-
11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên các phức chất ở dạng rắn của NTĐH
Có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu sự tạo phức ở trạng thái rắn. Trong
phần này chúng tôi chỉ đề cập đến một số phƣơng pháp đƣợc sử dụng trong
luận văn.
1.4.1. Phƣơng pháp đo độ dẫn điện [4]
Một phƣơng pháp hóa lí rất thuận tiện và đƣợc áp dụng rộng rãi để
nghiên cứu phức chất là phƣơng pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. Trong
phƣơng pháp này ngƣời ta đo độ dẫn điện riêng (χ) của dung dịch, sau đó tính
giá trị độ dẫn điện mol (μ) theo công thức: Μ = 1000. χ /C (om
-1
.cm
2
.mol
-1
)
Trong đó : μ: độ dẫn điện mol
χ: độ dẫn điện riêng
C: nồng độ mol/l.
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là có thể xác lập một số trị số trung
bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng.
Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch có nồng độ 10
-3
M, thì ở 25
0
C những
nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch các phức chất không vòng. Điều đó là do
liên kết hóa học trong các phức chất vòng có độ cộng hóa trị lớn hơn.
Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ
dẫn điện của các đồng phân trans hầu nhƣ không bị thay đổi theo thời gian và
ở thời điểm ban đầu thƣờng lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân
cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thƣờng tăng lên theo thời gian, do các phối
tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi.
Độ dẫn điện mol của các phức chất [Ln(Leu)
4
(NO
3
)
3
] (Ln: La, Pr, Nd,
Sm, Gd, Dy, Y) có giá trị từ 48÷60 (om
-1
.cm
2
.mol
-1
), dựa vào đó Indrasenan P
và Lakshmy M khẳng định chúng là những phức chất trung hòa [13].
Độ dẫn điện mol của các phức chất [Ln(Hbu)
4
Cl
3
] (Ln: Y, La, pr, Nd,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb và Hbu là axit DL-2-amino-n-butyric) có giá
trị từ 322÷382 (om
-1
động nhóm. Phƣơng pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm
nguyên tử độc lập tƣơng đối với nhau. Nhƣ vậy, mỗi nhóm nguyên tử đƣợc
đặc trƣng bằng một số dải hấp thụ nhất định trong phổ IR. Do ảnh hƣởng của
13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
các nhóm khác nhau trong phân tử nên các dải hấp thụ thuộc các nhóm đang
xét sẽ bị thay đổi vị trí và cƣờng độ. Từ đó có thể thu đƣợc những thông tin
quan trọng về cấu tạo của các hợp chất.
Một vài tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất:
Các tần số ν
N-H
và δ
N-H
: các dải dao động hóa trị của liên kết N-H trong
phổ của các amin nằm trong vùng 3500÷3300 cm
-1
, các dao động biến dạng
(δ
N-H
) nằm trong vùng 1600 cm
-1
.
Các tần số ν
O-H
và δ
O-H
: nƣớc kết tinh hấp thụ ở 3500÷3200 cm
-1
(ν
C=O
), cho nhóm COO
-
là 1590÷1570 cm
-1
(ν
as,COO-
) và 1420÷1400 cm
-1
(ν
s,COO-
). Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lƣỡng cực
-
as,COO
ν
nằm ở
1630÷1600 cm
-1
còn ν
s,COO-
nằm ở 1415÷1400 cm
-1
.
Các tần số ν
M-N
và ν
M-O
3
CH
2
CH
NH
2
COOH
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
NH
3
+
COO
-
Phổ IR của leuxin có một dải mạnh ở 3160 cm
-1
, đƣợc qui cho dao
động của nhóm
+
3
NH
trong ion lƣỡng cực của leuxin. Trên thực tế dải
+
của phối tử (3160 cm
-1
). Vị trí của dải
2
NH
trong phức chất ở vùng thấp hơn
so với dải thƣờng quan sát đƣợc (3400 cm
-1
) chứng tỏ nhóm –NH
2
trong
leuxin đã tham gia phối trí với ion Ln
3+
trong phức chất. Có một dải mới ở
3270 cm
-1
trong phổ của phức chất, mà không có trong phổ IR của leuxin tự
do. Dải này đƣợc qui cho ν
O-H
của nhóm –COOH, nhóm này đƣợc phối trí với
ion kim loại. Trong phổ của leuxin tự do có 2 dải ở 1540 cm
-1
và 1410 cm
-1
tƣơng ứng với ν
as,COO-
và ν
s,COO-
giả [5], [6] cũng có những nhận xét tƣơng tự.
Nhƣ vậy, trong đa số trƣờng hợp, đặc trƣng của sự tạo phức kim loại -
phối tử cho khảo sát dựa vào sự thay đổi tần số các dải hấp thụ đặc trƣng của
các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất
so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do. Việc qui kết các dải hấp thụ
cho các dao động xác định còn chƣa thống nhất.
1.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt [4]
Phƣơng pháp phân tích nhiệt là phƣơng pháp vật lý thuận lợi để nghiên
cứu các chất rắn, cho phép thu đƣợc những dữ kiện lý thú về tính chất của các
phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến
đổi hóa lý phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng
Copyright: Tài liệu đại học ©