ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ THỊ THANH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ THỊ THANH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13


em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, phòng
Đào tạo, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã
giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang
phổ, phòng phân tích nhiệt và phòng thử hoạt tính sinh học của Viện Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy của khoa Vật lí
Kĩ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn và khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Tác giả
Lê Thị Thanh Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục .............................................................................................................. iii
Danh mục các kí hiệu viết tắt ............................................................................. iv

2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 % ................................................................ 25
2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2 ............................................................... 25
2.2.4. Dung dịch LnCl3 10-2 M .......................................................................... 25
2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 26
2.4. Phân tích hàm lượng % các nguyên tố (Ln, N, Cl) và đo độ dẫn điện ....... 26
2.4.1. Xác định hàm lượng %Ln trong các phức chất ....................................... 26
2.4.2. Xác định hàm lượng %N trong các phức chất......................................... 27
2.4.3. Xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất........................................ 28
2.4.4. Đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất .......................................... 28
2.5. Xác định hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất .......................... 30
2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........... 31
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......................... 37
2.8. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của một số phức chất.......................... 42
2.9. Thăm dò hoạt tính sinh học của o - phenantrolin và một số phức chất...... 45
KẾT LUẬN....................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 48
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

Alan


Glu

L - Glutamic

IMDA
Ile
IC50

Axit iminođiaxetic
L - isolơxin
50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%)

IR

Infrared spectra (phổ hấp thụ hồng ngoại)

Ln

Lantanoit

MIC

Mininum inhibitor concentration
(nồng độ ức chế tối thiểu)
Mininum bactericidal concentration

MBC

(nồng độ diệt khuẩn tối thiểu)


Tyr

L - tyrosin

Trp

L - trytophan

TOPO

Trioetylphotphinoxit

TPPO

Triphenylphotphinoxit

TTA

Tenoyltrifloaxeton

Val

Valin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn



Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ......................................................... 35
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O........ 38
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ....... 38
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ..... 39
Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O .......................................................... 39
Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ......................................................... 40
Hình 2.13. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O .. 42
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O .......................................................... 43

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


MỞ ĐẦU
Hiện nay, tính ứng dụng của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các phức
chất của chúng ngày càng được nghiên cứu phổ biến ở nhiều quốc gia.
Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối
lớn, điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô
cơ và hữu cơ. Việc nghiên cứu phức chất của các NTĐH với aminoaxit có ý
nghĩa cả về mặt hóa học phức chất cũng như hóa sinh vô cơ, bởi hợp chất giữa
chúng được xem là mô hình trong hệ prôtêin - kim loại. Vì vậy, việc nghiên
cứu này gắn liền với việc nghiên cứu một phần về các quá trình sống diễn ra
trong cơ thể.
Các aminoaxit, o - phenantrolin tạo nên nhiều phức chất với NTĐH, phong
phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Trong lĩnh vực sinh học,

phóng xạ).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ lantanoit:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantanoit
được chia thành 2 nhóm:
La
4f05d1
Nhóm Xeri :

Nhóm Tecbi:

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

4f2

4f3

4f4

4f5


Eu

Gd

4f7

4f75d1

Năng lượng của hai phân lớp 4f và 5d rất gần nhau nên chỉ cần kích thích
một năng lượng nhỏ đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp
4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp
4f bị các electron 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân
lớp bên ngoài 5d và 6s.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


Tính chất của các lantaniot được quyết định chủ yếu bởi các electron hóa
trị 5d16s2. Vì vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố nhóm IIIB, do đó cả
ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH [14].
Các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học đặc biệt giống nhau. Tuy
nhiên, do ảnh hưởng của hiện tượng co lantanoit và thứ tự điền electron vào các
obitan 4f nên từ Ce ÷ Lu có một số tính chất biến đổi đều đặn hoặc biến đổi
tuần hoàn.
Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là (+3). Ngoài ra, một số nguyên
tố còn có số oxi hóa (+4): Ce, Pr, Tb, Dy) hay (+2): Sm, Eu, Tm, Yb. Điều này
được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy
cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi hóa của

Ngoại lệ: 4Ce(OH)3 + O2

4CeO2 + 6H2O

6Pr(OH)3 + O2

Pr6O11 + 9H2O

8Tb(OH)3 + O2

2Tb4O7 + 12H2O

Độ bền nhiệt giảm dần từ Ce(OH)3 đến Lu(OH)3.
Ln(OH)3 là bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3.
Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô cơ, muối amoni và có khả năng hấp
thụ khí CO2. Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo
thành các hợp chất lantanoidat (KNdO2, NaPr(OH)4…).
Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷
8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)…
Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0; có thể dựa vào đặc điểm này
để tách Ce ra khỏi các NTĐH [17].
Các muối của lantanoit(III) giống nhiều với muối của canxi, dễ tạo các
muối kép. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả
năng đó tăng lên từ Ce đến Lu [17].
* Muối clorua LnCl3 : Ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung
dịch có dạng LnCl3.nH2O (n = 6 hoặc 7). Các muối đất hiếm clorua thường
được điều chế bằng cách hòa tan Ln2O3 trong dung dịch HCl.
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O
Muối LnCl3 ở dạng hidrat khi đun nóng bị phân hủy tạo thành LnOCl
không tan trong nước.

cacbonat của NTĐH trong dung dịch axit H2SO4 loãng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


* Muối oxalat đất hiếm Ln2(C2O4)3: Tích số tan rất nhỏ 10-25 ÷ 10-30 (ví
dụ: Ce2(C2O4)3: 3.10-26 ; Y2(C2O4)3: 5,34.10-29) và giảm dần từ La2(C2O4)3 đến
Lu2(C2O4)3 [20].
Muối Ln2(C2O4)3 tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường
axit mạnh và có dư chất kết tinh (C2O42-) thì độ tan của oxalat đất hiếm tăng
lên do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-, Ln(C2O4)33- .
Ví dụ: Y(C2O4)+

k1 = 3.10-7

Y(C2O4)2-

k2 = 3.10-11

Y(C2O4)33-

k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm kết tinh ở dạng Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10). Muối
Ln2(C2O4)3 kém bền nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau thì quá trình phân hủy cho
các sản phẩm khác nhau.
Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2(C2O4)3 (55 ÷ 3800C)

quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung chủ
yếu ở vùng Tây Bắc. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm ở Việt Nam đạt khoảng trên
16 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong
hóa phân bố ở Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Đất hiếm trong sa khoáng
chủ yếu ở dạng photphat, silicat và phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến
Vũng Tàu, các thềm sông ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [29].
Do các tính chất vật lí và hóa học đặc biệt, không độc hại mà nguyên liệu
đất hiếm luôn là trung tâm nghiên cứu với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật trong
các ngành công nghiệp khác nhau. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược quan
trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp
hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không
vũ trụ, luyện kim…. Vì vậy, nó được coi là vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [29].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d.
Thứ nhất, vì các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các
electron ở lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp
electron của phối tử là không đáng kể.
Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = l,06 Ẳ; Lu3+ = 0,88 Ẳ)
làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức
của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Trong dãy các NTĐH,
khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Sự tăng này
có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần và
điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


hiếm và phối tử mạnh dần [17].


nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N thuộc loại bazơ
cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử S thường là bazơ mềm [17].
Ngoài cấu trúc của phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng
ảnh hưởng lớn đến độ bền của các phức vòng. Vòng càng 5 cạnh không chứa
liên kết đôi và vòng càng 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng càng
bền nhất [5,12-13].
Một đặc điểm quan trọng của phức chất các NTĐH là số phối trí cao và
thay đổi. Điều này phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính
không bão hòa và không định hướng). Như vậy, phức chất của các NTĐH
thuộc loại phức chất linh động. Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang bản
chất ion, nhưng cũng có một số bằng chứng thực nghiệm khẳng định sự đóng
góp nhất định của liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm.
Chẳng hạn, dựa vào phổ IR của phức chất đất hiếm với EDTA, người ta kết
luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối từ đến ion trung tâm (sự giảm
νC-N của phối tử trong phức chất so với muối của phối tử với các ion kim loại
kiềm) là do có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln - N [5,11-12].
Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối
trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion
đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12.
Ví dụ: Số phối trí 8: [Ln(dicet)4], Ln(NTA)23Số phối trí 9: Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.2H2O
Số phối trí 10: HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11: [Ln(leu)4X3] (X: NO3- hoặc CH3COO-)
Số phối trí 12: Ln2(SO4)3.9H2O
Một trong những nguyên nhân làm cho số phối trí của các ion đất hiếm
biến đổi trong một khoảng rộng, chủ yếu là do bán kính ion của Ln3+ rất lớn
(La3+ = 1,06 A0; Lu3+ = 0,88 A0). Do đặc thù tạo phức với số phối trí cao nên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


NH2

NH2

 - aminoaxit



- aminoaxit

Ngoài ra, trong phân tử aminoaxit mạch không vòng người ta phân biệt
dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COO- như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)
Aminoaxit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ
tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực
(benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac, nước…). Khi tan
trong nước, dung dịch aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực. Tùy thuộc vào
pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau [16].
Môi trường kiềm:

R - CH - COO- + OH- ↔ R - CH - COO- + H2O
+

+

NH3

R - CH - COO- + OH- ↔
+

NH3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

R - CH - COOH + H2O
+

NH3

R - CH - COO- + H2O
NH2
http://www.lrc.tnu.edu.vn


Bên cạnh tính chất của nhóm amin và nhóm cacboxyl, aminoaxit còn thể
hiện tính chất của cả phân tử, đặc biệt là phản ứng tạo phức. Các α - aminoaxit
phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền,
không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các β - aminoaxit cũng tạo
phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ - aminoaxit không tạo thành
những hợp chất tương tự [16].
1.2.2. Sơ lƣợc về L - phenylalanin
Phenylalanin có công thức phân tử là C9H11NO2.
Công thức cấu tạo:

L - phenylalanin
Số sóng đặc trưng (cm-1)

Sự gán cho

1303
1559
3064
2963
Trước đây, L - phenylalanin là một aminoaxit tương đối hiếm, đắt tiền..
Hiện nay, nhờ sự phát triển của kĩ thuật di truyền mà việc tổng hợp
phenylalanin bằng con đường sinh học ngày càng được cải tiến bằng cách thay
đổi các promoter điều hòa hoặc khuếch đại số lượng các gen mã hóa enzym
tổng hợp axit amin của vi khuẩn Escherichia coli [29].
1.2.3. Sơ lƣợc về o - phenantrolin
O-phenantrolin là một hợp chất hữu cơ dị vòng.
Công thức phân tử: C12H8N2.H2O
Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: M = 198,22 g/mol
Danh pháp IUPAC: 1,10 - phenantrolin
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


Tên thường gọi: o - phenantrolin. Viết tắt: Phen.
Một số tính chất vật lý của o - phenantrolin:
- Chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat.
- Khó tan trong nước (độ tan: khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng).


3344

νO-H

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

http://www.lrc.tnu.edu.vn


1.3. Sự tạo phức của aminoaxit, L - phenylalanin, o - phenantrolin với
nguyên tố đất hiếm
Trong phân tử các aminoaxit có chứa nhóm amin, nhóm cacboxyl nên có
khả năng tham gia phối trí với NTĐH hình thành các phức chất vòng càng bền
do bản chất đa càng của chúng. Thực tế, phức chất của NTĐH với phối tử
aminoaxit được tập trung nghiên cứu nhiều nhất trong các phối tử hữu cơ. Các
kết quả thu được rất phong phú.
Tài liệu [30] đã tổng hợp được các phức rắn của ion Eu3+ và Tb3+ với
L - phenylalanin, có công thức Tb(Phe)3(ClO4)3.2H2O, Eu(Phe)3(ClO4)3.4H2O.
Bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân 13C, kết
quả cho thấy ion Eu3+ và Tb3+ phối trí với L - phenylalanin qua nguyên tử oxi
của nhóm cacboxyl.
Tài liệu [19] đã tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+ và L - phenylalanin, có
công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln = La ÷ Lu trừ Ce, Pm, Yb; n = 2 ÷ 3).
Kết quả cho thấy, L - phenylanalin phối trí với ion Ln3+ qua nguyên tử oxi của
nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin; mỗi nhóm nitrat chiếm một vị
trí phối trí trong phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những
nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ bằng 9.
Tài liệu [40] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Nd3+ với 4
aminoaxit (Ala, Trp, Val, Phe): Nd(Ala)3Cl3.3H2O, Nd(Trp)3Cl3.3H2O,