Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ THỊ THANH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

LÊ THỊ THANH THUỶ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG


của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

i


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê
Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để
em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, phòng
Đào tạo, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã
giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang
phổ, phòng phân tích nhiệt và phòng thử hoạt tính sinh học của Viện Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy của khoa Vật lí
Kĩ thuật của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn và khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015

1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 21
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 21
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 22
1.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 23
1.6. Giới thiệu một số vi sinh vật kiểm định ..................................................... 24
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 25
2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................... 25

iii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 25
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 26
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 26
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 26
2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 % ................................................................ 26
2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2 ............................................................... 27
2.2.4. Dung dịch LnCl3 10-2 M .......................................................................... 27
2.3. Tổng hợp các phức chất .............................................................................. 27
2.4. Phân tích hàm lượng % các nguyên tố (Ln, N, Cl) và đo độ dẫn điện ....... 28
2.4.1. Xác định hàm lượng %Ln trong các phức chất ....................................... 28
2.4.2. Xác định hàm lượng %N trong các phức chất......................................... 28
2.4.3. Xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất........................................ 29
2.4.4. Đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất .......................................... 30
2.5. Xác định hàm lượng %H2O kết tinh trong các phức chất .......................... 31
2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........... 33
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......................... 39


β - dixetonat

DTA

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)

DPPC

Dipalmitoyl phosphattidyclolin

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic

Gly

Glyxin

Glu

L - Glutamic

IMDA
Ile
IC50

Axit iminođiaxetic
L - isolơxin
50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%)

Nguyên tố đất hiếm

Phe

L - phenylalanin

Phen

O - phenantrolin

TNB

Naphthoyltrifloaxeton

/>
Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
TGA

(phân tích trọng lượng nhiệt)

Tyr

L - tyrosin

Trp

L - trytophan

TOPO


o - phenantrolin và các phức chất........................................................ 37
Bảng 2.4. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ............................. 42
Bảng 2.5. Kết quả phổ phát xạ huỳnh quang của một số phức chất ................... 46
Bảng 2.6. Kết quả thử hoạt tính sinh học của o - phenantrolin
và một số phức chất ............................................................................... 48

v


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin..................................... 34
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin ..................................... 34
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O ......... 35
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ........ 35
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ........ 36
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ............................................................ 36
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất
Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ........................................................... 37
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O.......... 40
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ......... 41
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O ....... 41
Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ............................................................ 42
Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O ........................................................... 42

chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích khoa học, khoa học môi
trường, công nghệ sinh học tế bào…
Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung, các công trình nghiên cứu
phức chất hỗn hợp của NTĐH với các aminoaxit đang được quan tâm, đặc biệt
là khả năng phát huỳnh quang và hoạt tính sinh học của chúng.
Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu các phức
chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin,
o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”.

1


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2

/>

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc), ytri
(Y), lantan (La) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce), prazeođim
(Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi
(Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu).
Tất cả các NTĐH đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên (trừ Pm mang tính


Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

4f6

được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy
cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi hóa của
các nguyên tố đất hiếm có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy [20].
Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Các nguyên tố nhóm xeri hoạt động mạnh hơn
các nguyên tố nhóm tecbi.
* Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln2O3 (trừ CeO2, Pr6O11,
Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể. Các oxit đất hiếm
có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng trong dung dịch.
Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g),
tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ.
Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung
dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6,8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit
có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này
để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm.
Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy
và tan dần trong muối amoni.
Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2

4


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O
* Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định
hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10-20 ÷ 10-24.
Ở nhiệt độ cao, các hidroxit đất hiếm dễ dàng bị phân hủy tạo thành các
oxit tương ứng.

được điều chế bằng cách hòa tan Ln2O3 trong dung dịch HCl.
Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O

5


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
Muối LnCl3 ở dạng hidrat khi đun nóng bị phân hủy tạo thành LnOCl
không tan trong nước.
LnCl3.nH2O → LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O
Để điều chế LnCl3 khan bằng phản ứng của CCl4 (hoặc Cl2 và than) với
Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 6000C.
2 Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO
* Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh trong dung dịch
thường ở dạng hidrat Ln(NO3)3.6H2O. Muối nitrat của đất hiếm có khả năng tạo
muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni ở dạng
Ln(NO3)3.2MNO3, Ln(NO3)3.2MNO2 (M: kim loại kiềm hoặc amoni). Trong
các muối nitrat kép của đất hiếm thì muối kép của lantan La(NO3)3.2NH4NO3
có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều này để tách riêng lantan ra khỏi các nguyên tố
đất hiếm khác [14].
Các Ln(NO3)3 không bền nhiệt, ở nhiệt độ khoảng 700 ÷ 8000C bị phân
hủy thành oxit tương ứng.
4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hoặc cacbonat
của NTĐH trong dung dịch axit HNO3.
* Muối sunfat Ln2(SO4)3: Đều tan trong nước, khi kết tinh thường ở dạng
Ln2(SO4)3.8H2O. Độ tan của muối sunfat đất hiếm kém hơn nhiều so với đất

k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm kết tinh ở dạng Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10). Muối
Ln2(C2O4)3 kém bền nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau thì quá trình phân hủy cho
các sản phẩm khác nhau.
Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2(C2O4)3 (55 ÷ 3800C)

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2O3.CO2 (380 ÷ 5500C)

Ln2(C2O4)3.10H2O

Ln2O3 (750 ÷ 8000C)

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường
gặp như LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3.
Tất cả các hợp chất của đất hiếm (muối, hidroxit, phức chất) khi nung
nóng đều thu được oxit Ln2O3. Đối với các oxit như CeO2, Pr6O11,
Tb4O7…muốn chuyển về oxit ở trạng thái mức oxi hóa (+3) thì phải khử bằng
dòng khí nóng H2 [14].
Người ta có thể tìm thấy các NTĐH ở trong các lớp trầm tích, các mỏ
quặng và cát đen, hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm.
Trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8 % đất hiếm trở lên gồm khoáng
silicat, cacbonat và photphat [20].

7


của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Trong dãy các NTĐH,
khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Sự tăng này

8


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần và
điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất
hiếm và phối tử mạnh dần [17].
Các ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ như Cl-, CN-, NO3-, SO42-…
những phức chất có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ và rất kém bền.
Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, còn trong dung
dịch đặc thì kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn
và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… các ion
Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của ion
Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23.
Điều đó được giải thích bởi hai yếu tố cơ bản:
Một là các phức vòng của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng
chelat có bản chất entropy. Ví dụ phản ứng tạo phức của Ln3+ với phối tử
H5DTPA hoặc H2IMDA.
Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O
Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O
Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo
thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng
càng lớn.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion,

kiềm) là do có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln - N [2], [5].
Cho đến trước năm 1966, người ta cho rằng các ion đất hiếm có số phối
trí đặc trưng là 6. Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion
đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, thậm chí có thể đạt đến 12.
Ví dụ: Số phối trí 8: [Ln(dicet)4], Ln(NTA)23Số phối trí 9: Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.2H2O
Số phối trí 10: HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11: [Ln(leu)4X3] (X: NO3- hoặc CH3COO-)
Số phối trí 12: Ln2(SO4)3.9H2O

10


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
Một trong những nguyên nhân làm cho số phối trí của các ion đất hiếm
biến đổi trong một khoảng rộng, chủ yếu là do bán kính ion của Ln3+ rất lớn
(La3+ = 1,06 A0; Lu3+ = 0,88 A0). Do đặc thù tạo phức với số phối trí cao nên
các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức hỗn hợp với nhiều loại phối tử có
bản chất khác nhau, kể cả các phối tử có dung lượng phối trí thấp và phối tử có
dung lượng phối trí cao. Trong trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao
nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà những vị trí còn
lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các phân tử
“cho” của phối tử khác nào đó thay thế [5].
Vào những năm 1960, người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất
hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, TTA,
TNB, Phe, β-dixetonat, TOPO, TPPO, DPM…Hiện nay, phức hỗn hợp của đất
hiếm đang được phát triển mạnh mẽ, rất nhiều công trình nghiên cứu đã tổng
hợp được phức hỗn hợp của NTĐH với các loại phối tử mới [7], [9], [10], [11],
[12], [13], [31].

- aminoaxit

- aminoaxit

Ngoài ra, trong phân tử aminoaxit mạch không vòng người ta phân biệt
dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COO- như sau:
- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)
Aminoaxit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ
tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực
(benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac, nước…). Khi tan
trong nước, dung dịch aminoaxit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực. Tùy thuộc vào
pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau [16].
Môi trường kiềm:

R - CH - COO- + OH- ↔ R - CH - COO- + H2O
+

NH3

Môi trường axit:

NH2

R - CH - COO- + H+ ↔
+

R - CH - COOH
+


R - CH - COO- + OH- ↔

/>
NH3

R - CH - COO- + H2O

+

NH3

NH2

Bên cạnh tính chất của nhóm amin và nhóm cacboxyl, aminoaxit còn thể
hiện tính chất của cả phân tử, đặc biệt là phản ứng tạo phức. Các α - aminoaxit
phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền,
không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các β - aminoaxit cũng tạo
phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ - aminoaxit không tạo thành
những hợp chất tương tự [16].
1.2.2. Sơ lƣợc về L - phenylalanin
Phenylalanin có công thức phân tử là C9H11NO2.
Công thức cấu tạo:

Danh pháp IUPAC: 2-amino-3-phenylpropanoic acid
Tên thường gọi: Phenylalanin. Viết tắt: Phe
Khối lượng mol phân tử: M = 165,19 g/mol
Phenylalanin là α - aminoaxit trung tính, gốc R chứa nhân thơm và tồn
tại 2 đồng phân lập thể: D - phenylalanin và L - phenylalanin.
Một số tính chất vật lý của L - phenylalanin:

1303
1559
3064
2963
Trước đây, L - phenylalanin là một aminoaxit tương đối hiếm, đắt tiền..
Hiện nay, nhờ sự phát triển của kĩ thuật di truyền mà việc tổng hợp
phenylalanin bằng con đường sinh học ngày càng được cải tiến bằng cách thay
đổi các promoter điều hòa hoặc khuếch đại số lượng các gen mã hóa enzym
tổng hợp axit amin của vi khuẩn Escherichia coli [29].
1.2.3. Sơ lƣợc về o - phenantrolin
O-phenantrolin là một hợp chất hữu cơ dị vòng.
Công thức phân tử: C12H8N2.H2O
Công thức cấu tạo:

14


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>
Khối lượng phân tử: M = 198,22 g/mol
Danh pháp IUPAC: 1,10 - phenantrolin
Tên thường gọi: o - phenantrolin. Viết tắt: Phen.
Một số tính chất vật lý của o - phenantrolin:
- Chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat.
- Khó tan trong nước (độ tan: khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng).
- Tan tốt trong benzen (khoảng 14 g/l), rượu etylic (khoảng 540 g/l),
axeton, axit loãng và không tan trong ete.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương ứng là 1170C và 3000C.
O - phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân tử có hai