ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

BẾ THỊ HỒNG LÊ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www.lrc-tnu.edu.vn/


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

BẾ THỊ HỒNG LÊ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L-ASPATIC, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên.
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
thầy giáo PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình
giúp đỡ, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, Phòng
Đào tạo - Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR;
Phòng phân tích nhiệt; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, bạn bè, đồng nghiệp
trường THPT Nà Giàng, Hà Quảng, Ban Giám đốc Sở GD&ĐT Cao Bằng,
cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động
viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2015
Tác giả
Bế Thị Hồng Lê

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................ ii
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................ vi
MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1

2.4.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của các
dung dịch phức chất ......................................................................................... 32
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại........ 33
2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 33
2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của phối tử, phức chất .............. 33
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34
3.1. Kết quả xác định thành phần của các phức chất ....................................... 34
3.2. Kết quả xác định nhiệt độ nóng chảy, độ tan và độ dẫn điện mol của
các dung dịch phức chất .................................................................................. 34
3.3. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại ....................................................................................................... 36
3.4. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .... 42
3.5. Kết quả thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử,
phức chất ......................................................................................................... 48
KẾT LUẬN .............................................................................................. 50

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
ĐÃ ĐƢỢC CÔNG BỐ ....................................................................................................51

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 52

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Chữ viết tắt


6

HEDTA

7

IMDA

8

IR

Infared radiation (Phổ hấp thụ hồng ngoại)

9

Leu

L-lơxin

10

Ln3+

Ion lantanit

11

MIC


17

XDTA

18

XRD

Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi
phân)

Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic
Iminođiaxetic

Thermo Gravimetric Analysis (phân tích trọng
lượng nhiệt)
Axit xyclohexan điamin tetraaxetic
Phổ X-Ray (phương pháp nhiễu xạ bột)

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, Cl, N)
của các phức chất ........................................................................................ 34
Bảng 3.2. Nhiệt độ nóng chảy của các phức chất rắn ................................... 35
Bảng 3.3. Độ tan của các phức chất ............................................................. 35
Bảng 3.4. Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức chất ............................. 36
Bảng 3.5. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại

Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm
điện và điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử
vô cơ và hữu cơ.
Các aminoaxit là loại phối tử hữu cơ tạp chức, chúng có khả năng tạo
phức với rất nhiều kim loại, trong đó có đất hiếm.
L-aspatic là một aminoaxit axit sinh protein có khả năng tạo phức với các
NTĐH. O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng tạo phức với NTĐH, rất
phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất. Nhiều phức chất đất
hiếm có hoạt tính sinh học cao.
Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử đã được nghiên cứu từ lâu
nhưng hiện nay vẫn được nhiều tác giả trong và ngoài nước quan tâm bởi càng ngày
người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau.
Trong hoá học phân tích, phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử
được dùng để tách, phân chia nhóm các NTĐH và tách riêng các NTĐH. Trong
lĩnh vực Sinh học, một số phức chất đất hiếm dùng làm chất xúc tác cho quá
trình sinh tổng hợp protein, tách DNA và RNA. Trong y dược một số phức chất
đất hiếm là thành phần của thuốc dùng để điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường
và các bệnh của người già. Còn trong lĩnh vực nông nghiệp khi dùng phức chất
của các NTĐH làm phân vi lượng bón cho cây trồng, làm thức ăn cho gia súc,
gia cầm đã kích thích sự phát triển, làm tăng năng suất, chất lượng sản phẩm
của cây trồng và vật nuôi.

1


Hiện nay, ở Việt Nam và thế giới nói chung số công trình nghiên cứu về
phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ còn ít, đặc biệt là hỗn hợp
phối tử aminoaxit và o-phenantrolin.
Trên các cơ sở đó cùng với điều kiện ở Việt Nam có nguồn tài nguyên đất
hiếm tương đối dồi dào, chúng tôi thực hiện đề tài:

4f05d1
Phân nhóm xeri
Phân nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7


3


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Năng lượng tương đối của các phân lớp
4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ được điền vào cả hai phân lớp này. Trong
dãy các nguyên tố từ La đến Lu, trừ (La, Gd, Lu) đều không có electron ở phân
lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp
4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron
5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến
tính chất của đa số lantanit. Như vậy tính chất của các lantanit được quyết định
chủ yếu bởi các electron ở phân lớp 5d16s2 [10].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân
lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
không giống nhau.
Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén
lantanit và cách điền electron vào obitan 4f. Sự nén lantanit (còn gọi là sự co
lantanit) là sự giảm chậm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của
điện tích hạt nhân.
Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến
đổi tuần hoàn. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy
nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 25d0) ngoài số oxi
hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4
nhưng kém đặc trưng hơn; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2
do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng
kém đặc trưng hơn. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy
có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các


5


Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln 3+.
Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước.
Nhiều hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phát huỳnh quang dưới tác
dụng của tia cực tím, hồng ngoại [13].
Các nguyên tố đất hiếm có một số hợp chất chính sau:
* Oxit của các nguyên tố đất hiếm (Ln2O3):
Oxit của các nguyên tố đất hiếm là những chất rắn vô định hình hay ở
dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch; oxit của các
nguyên tố đất hiếm rất bền thường tồn tại dưới dạng Ln 2O3. Tuy nhiên một số
oxit có dạng khác như: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,... Oxit Ln2O3 giống với của kim
loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Ln2O3 là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác
dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và phát
nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H2O)n ]3+, trong đó n = 8 ÷ 9. Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng.
Người ta lợi dụng tính chất này tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm
nóng chảy tạo muối
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
(như cacbonat, oxalat, nitrat) của các nguyên tố đất hiếm [10].
* Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Ln(OH)3:
Các hiđroxit của nguyên tố đất hiếm là chất dạng kết tủa vô định hình,
thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni.
Hiđroxit là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và
giảm dần từ Ce đến Lu. Do có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các
hiđroxit thường chứa tạp chất cacbonat bazơ.

năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu

7


Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở
nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit.
(Riêng Ce(NO3)3 bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn, lợi dụng tính chất này để
tách riêng Ce).
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3.
• Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua
và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành
muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như: muối kép
M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm hoặc amoni, n
thường là 8.
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
• Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10-25

10-30, ví dụ như: Ce2(C2O4)3 là 3.10- 26, Y2(C2O4)3

là 5,34.10-29.
Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, không tan trong
nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh khi có dư chất kết tinh (C2O42-) thì
độ tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4) 2 ,
Ln(C2O4) 33 .
Ví dụ: Y(C2O4)+


Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm
tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm.
Trên thế giới trữ lượng đất hiếm khoảng 99 triệu tấn trong đó tập trung
chủ yếu ở các nước như: Trung Quốc (27 triệu tấn), Liên Xô cũ (19 triệu tấn),
ngoài ra còn tập trung ở Mỹ, Australia, Ấn Độ,…Riêng ở Việt Nam nguồn tài
nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11 triệu tấn và dự báo là 22 triệu
tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Phú (Yên Bái). Hiện nay, việc nghiên
cứu, sử dụng và khai thác đất hiếm rất được nhiều nước trên thế giới đặc biệt
quan tâm trong đó có Việt Nam [23].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức
với các phối tử vô cơ và hữu cơ (cùng loại hoặc khác loại).

9


So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn,
do các electron 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do ion
Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Khi
điện tích hạt nhân tăng thì độ bền của phức cũng tăng. Vì theo chiều tăng của
điện tích hạt nhân thì bán kính ion đất hiếm giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện
giữa ion đất hiếm với phối tử mạnh dần.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,…những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chứng minh được rằng khi tạo
phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11
và 12 [14]
Ví dụ :
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(C2O4)4]5-; Ln(NTA)2]3Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O; NH4Y(C2O4)2.H2O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O,…
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay
đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn ( rLa = 1,06Ǻ, rLu = 0,88Ǻ). Số
3

3

phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản
chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng
của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất liên kết ion của phức được giải
thích bằng các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh

11


bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể
phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH,
liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần
đặc tính liên kết cộng hóa trị.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln 3+ có khả năng tạo
thành các phức chất hỗn hợp với nhiều loại phối tử có bản chất khác nhau, kể
cả các phối tử có dung lượng phối trí thấp và phối tử có dung lượng phối trí
cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không

axit salixylic và o-phenantrolin. Phức hỗn hợp có công thức chung là Ln(Hsal)3.Phen
(Ln: Tb, Er, Yb; Hsal: axit salixylic). Qua nghiên cứu phổ huỳnh quang các phức
chất, nhận thấy cả ba phức chất đều có khả năng phát huỳnh quang khi được
kích thích bởi các năng lượng phù hợp.
Ngoài ra một số phức đơn phối tử của NTĐH cũng được quan tâm.
Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với các axit
cacboxylic đó là: các isopentanoat, 2-metylbutyrat có công thức chung là LnL3
(Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; L: isopentanoat, 2-metylbutyrat). Các tác giả đã nghiên
cứu sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt và phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả cho thấy các phức chất
thu được đều ở dạng khan và có khả năng thăng hoa.
Có thể thấy phức của NTĐH với các phối tử hữu cơ được nhiều tác giả
trong và ngoài nước quan tâm.
1.2. Sơ lƣợc về aminoaxit và axit L-aspatic
1.2.1. Sơ lƣợc về aminoaxit
Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức
mà trong phân tử có chứa đồng thời nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức
cacboxyl (-COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)xR(COOH)y ; x,y

1.

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit có thể còn chứa một
số nhóm chức khác như: -OH, -SH, …

13


Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch
không vòng và aminoaxit thơm.

-aminoaxit

-aminoaxit

Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và
nhóm -COO- trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (x = y; ví dụ: x = y = 1 ta có monoamino
monocacboxyl,...)
- Aminoaxit axit (y > x; Ví dụ: x = 1, y = 2 ta có monoamino
đicacboxyl,...)
- Aminoaxit bazơ (x > y; ví dụ: x = 2, y = 1 ta có điamino
monocacboxyl,...)
Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại
Các

-aminoaxit.

-aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các

quá trình sinh hóa quan trọng nhất.
Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh không bay hơi, có vị ngọt, một
số có vị đắng. Các amino axit nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ
tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như
benzen, ete... nhưng lại tan trong nước.
Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử
lớn. Trong dung môi là nước, amino axit tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực:

14



+

NH3

NH2

Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng:
R - CH - COO- + H+

R - CH - COOH

+

+

NH3

NH3

Glyxin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử
cacbon đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động
quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong
các dạng đồng phân của aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có hoạt
tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học có thành phần
là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [11].

15


Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại

NH2
Ở điều kiện thường, L-aspatic là những tinh thể không màu, có độ hoà
tan trong nước là 4,5g/l, ít tan trong etanol, tan trong kiềm, dung dịch có phản
ứng kiềm yếu. Có nhiệt độ nóng chảy là 270oC và nhiệt độ sôi là 324oC.
Có điểm đẳng điện pI = 2,98; giá trị pK1-3 = 2,10; 3,86; 9,82 [11]

16