Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN
VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH
SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Mã số: 60. 44. 25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS Nguyễn Trọng Uyển,
PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội,
MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii
Danh mục các hình iv
Danh mục các bảng vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 3
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 6
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi) 9
1.1.4. Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam 14
1.2. Giới thiệu về Amino axit vàL-Asparagin 21
1.2.1. Sơ lược về Amino axit 21
1.2.2. Sơ lược về L-Asparagin 22
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 23
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH 23
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit 26
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 27
1.5. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch 28
1.5.1. Phương pháp chuẩn độ đo pH 28
1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành 29
1.6. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn 30
ii
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
0,5
0
C lực ion
0,10 37
2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm Ln
3+
(La
3+
, Ce
3+
,
Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L-Asparagin 41
2.3. Tổng hợp phức chất rắn 47
2.3.1. Phức chất tỉ lệ Ln
3+
: Asn = 1: 3 47
2.3.2. Xác định thành phần của phức chất 47
2.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 48
2.3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại 51
Ln
Lantanit
3.
Ln
3+
Ion Lantanit
4.
Asn
Asparagin
5.
DTPA
Đietylen triamin pentaaxetic
6.
EDTA
Đietylen điamin tetraaxetic
7.
IMDA
Iminođiaxetic
8.
dixet
-đixetonat
9.
NTA
Nitrilotriaxetic
10.
Phe
Phenylalanin
11.
+
2.10
-3
bằng dung
dị ch 7,5.10
-2
M ở 25
0,5
0
C, I = 0,10 39
Hình 2.2. Đường cong chuẩn độ H
2
Asn
+
và các hệ Ln
3+:
H
2
Asn
+
=1:2 ở
25
0,5
0
C; I=0,1 43
Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(k1) vào số thứ tự các NTĐH 46
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Asn)
3
O 56
v
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp
của phức Pr(Asn)
3
.2H
2
O, Pr(NO
3
), L-Asparagin 57
Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của
phức Pr(Asn)
3
.2H
2
O, Pr(NO
3
), L-Asparagin 57
Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp
của phức Nd(Asn)
3
.4H
2
O 59
Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn
Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 19
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L-Asparagin 22
Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dị ch H
2
Asn
+
2.10
-3
M bằng dung
dị ch KOH 7,5.10
-2
M ở 25
0,5
0
C; lực ion I = 0,10 38
Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK
1
và pK
2
của L-Asparagin ở
25
0,5
0
: Asn = 1: 3) 49
Bảng 2.7. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm
-1
) của L-Asparagin và
các phức chất (tỉ lệ Ln
3+
: Asn = 1: 3) 54
Bảng 2.8. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L-Asparagin và các phức
chất trong nước ở 27,50 ± 0,5
0
C 55
Bảng 2.9. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
Pr(Asn)
3
.2H
2
O 57
Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Pr(Asn)
3
.2H
2
O, Pr(NO
3
)
3
,
L-Asparagin đến vi khuẩn Salmonella spp, E.coli 58
Bảng 2.11. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức
chất Nd(Asn)
3
Trong những năm gần đây cụm từ “đất hiếm” được thế giới rất quan
tâm, mười bảy NTĐH đã được ví như “vũ khí mới” để nói lên tầm quan trọng
của chúng. Quá trình tìm ra, phân tách các nguyên tố này tuy là tương đối
muộn nhưng sự phát triển về ứng dụng của các NTĐH, các hợp chất của
chúng ngày càng rộng rãi và phổ biến trên mọi lĩnh vực. Một trong những hợp
chất có ứng dụng quan trọng của đất hiếm đang được các nhà khoa học trên
thế giới quan tâm là phức chất của các NTĐH với các phối tử vô cơ và hữu
cơ, trong đó các nghiên cứu về phức chất của đất hiếm với các phối tử amino
axit đang được quan tâm đặc biệt. Amino axit có dung lượng phối trí lớn và
có ít nhất hai loại nhóm chức amino (- NH
2
) và cacboxyl (- COOH) có khả
năng liên kết với các ion kim loại, điện tích âm lớn nên phức chất hình thành
từ những phối tử này bền. Các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tiến hành
nghiên cứu, tổng hợp nhiều loại phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các
amino axit như phức dung dịch, phức rắn ở dạng đơn hay đa phối tử… Bước
đầu đưa những hợp chất phức chất vào ứng dụng trong thực tế trên nhiều lĩnh
vực khoa học công nghệ, nông nghiệp, y học…[7].
Ngày càng nhiều những công trình khoa học được công bố và những
thành tựu bước đầu đạt được đã cho thấy tiềm năng phát triển phức chất
NTĐH trong tương lai. Rất nhiều phối tử amino axit đã được tiến hành tổng
hợp với NTĐH và bước đầu đưa vào ứng dụng như L-histidin, L-tyrosin,
Alanin… Đã có một số tác giả nghiên cứ sự tạo phức trong dung dịch, tổng
hợp phức chất ở dạng rắn của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, họ
f với phối tử L-Asparagin tuy nhiên với các kim loại đất hiếm nhẹ thì ít được
nghiên cứu. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Nghiên cứu sự tạo
phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dò
hoạt tính sinh học của chúng''.
2
các ion đất hiếm (La
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) với L-Asparagin theo tỉ
lệ mol 1: 3 ở nhiệt độ xác định.
Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Pr(Asn)
3
.2H
2
O,
Nd(Asn)
3
.4H
2
O trên vi khuẩn.
3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố
lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f
0
5d
1
Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
14
5d
1
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ điền vào
cả 2 obitan này. Từ La đến Lu (trừ La, Gd, Lu) đều không có electron trên
mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ các electron thuộc obitan 4f
(thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron
5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến
tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được
quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với
nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
nên số oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng
là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d (4f
0
5d
2
). Pr
(4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại
Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f
6
6s
2
) cũng có thể
6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
. Các
ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử các ion H
+
thành H
2
trong các dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [3], [10].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3.
Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6 NH
4
Cl → 2 LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Ln
2
O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH.
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)
3
là kết tủa vô định hình, thực tế không
tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10
+ 3H
2
O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO
2
, NaPr(OH)
4
,
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f.
Những electron có cấu hình 4f
0
, 4f
7
, 4f
14
đều không có màu. Các electron 4f
khác có màu khác nhau:
La
3+
(4f
0
) Không màu Tb
11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f
5
) Vàng Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Gd
2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
,
Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
, Ln
2
(SO
4
)
3
.M
2
SO
4
và than. Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2
Ln
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2
→ 2LnCl
3
+ 3CO
Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO
3
Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
: tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ
như muối kép 2M
2
SO
4
.Ln
2
(SO
4
)
3
.nH
2
1.1.3.1. Lantan (La)
Lantan có số thứ tự 57, nguyên tử khối 138,9055, có 2 đồng vị bền là
138
La và
139
La, do nhà hóa học Thụy Điển Môxanđơ (C. G. Mosander) tìm ra
năm 1839. Lantan là kim loại màu trắng bạc (dạng bột màu đen), dẻo, dễ kéo
sợi, khối lượng riêng 6,126 g/cm
3
, t
nc
= 920
o
C, t
s
= 3450
o
C. Về hoạt tính hóa
học, Lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit
trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm.
Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit loãng, khi đun nóng
bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua
nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại.
10
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Oxit La
2
Xeri có số thứ tự 58, nguyên tử khối 140, 115, có 4 đồng vị bền với các
số khối 138, 140, 142, 146 và 26 đồng vị phóng xạ. Xeri do nhà bác học Jöns
Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnäs, Thụy Điển và độc
lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803. Xeri là
kim loại màu trắng bạc giống như sắt ở màu sắc và ánh, nhưng mềm, dẻo và
dễ uốn, bị oxi hóa chậm trong không khí và nước lạnh, nhanh trong nước
nóng, kim loại nguyên chất có thể bị bốc cháy khi bị cào xước. Xeri thuộc họ
các nguyên tố đất hiếm nhưng lại phổ biến hơn cả chì.
Hợp chất phổ biến của Ce là CeO
2
được ứng dụng nhiều trong thực tế,
các muối của Xeri(IV) có màu vàng da cam hay vàng nhạt, muối Ce(III) không
màu đều có khả năng hấp thụ tia cực tím. Hai trạng thái oxi hóa của Ce khác
nhau khá nhiều về độ bazo: Ce(III) là một bazo mạnh, Ce(IV) là một bazo yếu.
Xeri (IV) là chất ôxi hóa mạnh trong các điều kiện axít nhưng ổn định trong
các điều kiện kiềm ngược lại điều kiện kiềm lại là điều kiện mà xeri (III) trở
thành chất khử mạnh, dễ dàng bị ôxi hóa bởi ôxy có trong không khí.
11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hợp chất của Xeri sử dụng trong công nghệ chế tạo hợp kim nhôm,
gang, thép không gỉ, nam châm vĩnh cửu, xúc tác trong phản ứng hữu cơ,
công nghiệp dầu mỏ, tạo mầu cho thủy tinh, gốm sứ…[13].
1.1.3.3. Praseodim (Pr)
Praseodim có số thứ tự 59, nguyên tử khối 140,92 được nhà bác học
người Áo là Carl Auer von Welsbach đã tách didymi thành hai nguyên tố, là
praseodymi và neodymi, với các muối của chúng có màu sắc khác biệt.
Praseodim là chất rắn, màu xám trắng, t
nc
= 1024
o
C, t
s
= 3080
o
C, dễ bị mờ xỉn trong
không khí, bốc cháy ở 300
o
C, phân hủy nước giải phóng hiđro, tan trong axit
loãng. Neodim thường tồn tại cùng với praseodim trong các khoáng vật.
Hợp chất của neodim có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Neodim được điều chế bằng cách d ùng canxi khử Nd
2
O
3
ở nhiệt độ cao hoặc
điện phân dung dịch NdCl
3
.
12
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Hợp kim của neodim với magie, nhôm hoặc titan bền và nhẹ, được
dùng để chế tạo máy bay và tên lửa, thiết bị điện tử, vật liệu laze, chế tạo thủy
tinh màu [13].
1.1.3.5. Samari (Sm)
148
Sm (7×10
15
năm) và
149
Sm (>2×10
15
năm), với
152
Sm là phổ biến nhất (chiếm khoảng 26,75% độ
phổ biến tự nhiên). Để trong không khí Sm bị oxi hóa, tác dụng với axit…
Trong tự nhiên Sm tồn tại trong nhiều quặng như monazit, bastnasit và
samarskit và được điều chế bằng cách điện phân hỗn hợp nóng chảy của
clorua samari (III) với clorua natri hay clorua canxi. Samari cũng có thể thu
được bằng khử ôxít của nó với lantan.
Hợp chất của Samari chủ yếu tồn tại với số oxi hóa +3 và có tính chất
tương tự như các hợp chất của Lantan.
Các hợp chất của Samari được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực như điện ảnh, chất hấp thụ notron trong các lò phản ứng hạt nhân, chế tạo
hợp kim, nam châm, tác nhân hóa học trong tổng hợp hữu cơ, trong y
học…[13].
1.1.3.6. Europi (Eu)
Europi có số thứ tự 63, nguyên tử khối 152, lần đầu tiên được Paul
Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm 1890, là chất rắn màu bạc trắng,
13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn có khối lượng riêng là 5,264g/cm
CaCl
2
) nóng chảy. Nó cũng có thể điều chế bằng cách khử ôxít của nó bởi
lantan kim loại sau đó chưng cất.
Trạng thái ô xi hóa +3, europi giống như một kim loại đất hiếm điển
hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng nhạt. Ion Eu
3+
là thuận
từ do sự hiện diện của các electron độc thân. Europi là nguyên tố dễ phân lập
nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn định nhất trong số các nguyên tố đất hiếm.
Các dung dịch Eu
3+
có thể bị khử bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành
Eu
2+
trong dung dịch. Các muối của Eu
2+
có màu từ trắng tới vàng nhạt hay
xanh lục đã được biết đến, chẳng hạn như sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat
europi (II). Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó
trở thành một trong số các nguyên tố nhóm Lantan dễ được tách ra và dễ tinh
chế nhất, ngay cả khi nó hiện diện với hàm lượng nhỏ. Các tính chất hóa học
của hợp chất europi (II) rất giống với các tính chất hóa học của bari, do chúng
có bán kính ion gần như nhau.
Europi từng được sử dụng làm chất kích thích cho một số loại thủy tinh
để làm laser, cũng như để chiếu chụp cho hội chứng Down và một số bệnh di
Copyright: Tài liệu đại học ©