Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THỊ TUYẾN
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA GADOLINI,
TECBI, DYSPROSI VỚI L - TYROSIN VÀ BƢỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
HÀ THỊ TUYẾN
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, đã giao
đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực
hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa
học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, trường
ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu,
tổ Lý- Hoá trường THPT Điềm Thụy đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá
trình học tập và hoàn thành luận văn
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2012
Tác giả Hà Thị Tuyến
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 18
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 19
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt 19
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 20
1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện 21
1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất 23
1.6.1 Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và E.coli 23
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
ii
1.6.2 Giới thiệu về cây lạc, protein, proteaza và α-amilaza 25
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 28
2.1. Hóa chất và thiết bị 28
2.1.1. Hóa chất 28
2.1.2. Thiết bị 30
2.2. Tổng hợp các phức chất rắn và xác định thành phần của chúng 30
2.2.1. Tổng hợp các phức chất rắn 30
2.2.2. Xác định thành phần của phức chất 30
2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32
2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 36
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 40
2.6. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH
với L - tyrosin 41
2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 41
2.6.2. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Tb(Tyr)
Ion Lantanit
4.
Tyr
Tyrosin
5.
DTPA
Đietylen triamin pentaaxetic
6.
EDTA
Đietylen điamin tetraaxetic
7.
IMDA
Iminođiaxetic
8.
dixet
-đixetonat
9.
NTA
Nitrilotriaxetic
10.
ADN
Axit đeoxyribo Nucleic
11.
DMSO
Đimetyl sunphoxit
12.
IR
Infared (hồng ngoại)
13.
3
.3H
2
O 42
Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Tb(Tyr)
3
.3H
2
O,
TbCl
3
, L - tyrosin 43
Bảng 2.7. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến sự nảy mầm
của hạt lạc 44
Bảng 2.8. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến sự phát
triển mầm của hạt lạc 45
Bảng 2.9. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, Tb
3+
3
.3H
2
O đến hàm lượng α-
amilaza của mầm hạt lạc 55
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình1.1. Hình thái vi khuẩn Salmonella 24
Hình 1.2. Hình thái vi khuẩn Escherichia coli 24
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Tyr)
3
.3H
2
O 32
Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O 33
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Tyr)
3
.3H
2
O 33
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - tyrosin 37
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Tyr)
2
O, TbCl
3
, L - tyrosin 43
Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli giữa
Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, TbCl
3
, L - tyrosin 43
Hình 2.12. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(Tyr)
3
.3H
2
O đến sự phát triển
mầm hạt lạc 46
Hình 2.13. Ảnh hưởng của phức Tb(Tyr)
3
.3H
2
O, Tb
3+
, và Tyr đến sự phát triển
mầm của hạt lạc. 48
Hình 2.14. Đường chuẩn xác định protein 49
Hình 2.15. Đường chuẩn xác định proteaza 50
Hình 2.16. Đường chuẩn xác định hoạt độ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) tập trung ở vỏ trái đất với hàm lượng
thấp và hàm lượng cao ở nhiều mỏ. Đất hiếm có thể tìm thấy ở hầu hết khu
vực có đá hình thành trên diện rộng, nhưng hàm lượng ít nhiều khác nhau.
Quặng của NTĐH là bastnaesite và monazite. Quặng bastnaesite thường chứa
nhiều đất hiếm nhẹ và ít đất hiếm nặng, còn quặng monazite cũng chứa nhiều
đất hiếm nhẹ, nhưng tỉ lệ đất hiếm nặng cao hơn 2-3 lần.
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng
đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc
và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung [11]
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm scandi (
21
Sc), ytri (
39
Y),
lantan (
57
La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri
(
Các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm :
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f
0
4f
13
4f
14
4f
14
5d
1
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền
vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ La đến Lu đều
không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một
hoặc hai electron trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp
5d, các electron còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên
không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy,
tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân
lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính
nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít
ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất
giống nhau.
chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan
4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự
nguyên tử [7].
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số
oxihóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 khi 1 electron từ
obitan 4f sang obitan 5d còn có số oxi hóa đặc trưng là +4, đó là kết quả
chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
(4f
3
5d
0
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược
,
H
2
SO
4
, , tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền
Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử các ion H
+
thành H
2
trong các
dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [9].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
4
, HNO
3
, tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6NH
4
Cl → 2LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành
Ln
2
O
3
: 2Ln(OH)
3
→ Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO
2
, NaPr(OH)
4
,
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những
ion có cấu hình 4f
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Er
3+
(4f
11
) Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f
O, Ln(NO
3
)
3
.6H
2
O,
Ln
2
(SO
4
)
3
.8H
2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
,
Ln(NO
3
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
o
C hoặc của Cl
2
với hỗn hợp
Ln
2
O
3
và than. Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2
Ln
2
O
3
C - 800
o
C bị phân hủy tạo thành oxit.
4Ln(NO
3
)
3
→ 2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2
Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
* Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
2
(C
2
O
4
)
3
: có tích số tan rất nhỏ từ 10
-25
- 10
-30
Ví dụ : Ce
2
(C
2
O
4
)
3
: 3.10
- 26
; Y
2
(C
2
O
4
)
3
4
)
+
Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.n H
2
O (n= 2-10)
và kém bền với nhiệt . Ở nhiệt độ khác nhau phân huỷ cho sản phẩm khác nhau
Ví dụ: Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
C
0
.CO
2
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
C
0
800750
Ln
2
O
3
Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn một số muối ít tan khác thường gặp
LnF
3
, LnPO
4
, Ln
2
(CO
3
Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của các nguyên tố
gadolini , tecbi , dysprosi [10]
Nguyên tố
Thông số vật lí
Gd
Tb
Dy
Khối lượng nguyên tử (u)
157,25
158,925
162,50
Khối lượng riêng (g/cm
3
)
7,901
8,230
8,6
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C)
1313
1356
1412
Nhiệt độ sôi (
0
C)
3273
3230
10
1.1.3.1 Gadolini (Gd)
Gadolini có số thứ tự 64, do nhà hóa học người Thụy Sỹ là Jean Charles
Galissard de Marignac đã quan sát thấy các vạch quang phổ của gadolini
trong các mẫu vật didymi và gadolinit vào năm 1880; Gadolini trong tự nhiên
là hỗn hợp của 5 đồng vị ổn định, bao gồm Gd
154
, Gd
155
, Gd
156
, Gd
157
và Gd
158
,
và 2 đồng vị phóng xạ là Gd
152
và Gd
160
, với Gd
158
là phổ biến nhất (24,84% ).
Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn. Nó kết tinh ở dạng α
đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị nung
nóng tới 1508K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng
là cấu trúc lập
phương tâm khối. Không giống như các NTĐH khác, Gd tương đối ổn định
trong không khí khô. Tuy nhiên nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo
4
O
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
11
Trong dung dịch, tecbi chỉ tạo ra các ion hóa trị 3. Tecbi có độ âm điện
thấp và phản ứng chậm với nước lạnh nhưng khá nhanh với nước nóng để tạo
ra tecbi hiđrôxít, tecbi kim loại phản ứng với các halogen tạo tecbi (III)
halogenua. Tecbi hòa tan dễ dàng trong axít sulfuric loãng để tạo ra các dung
dịch chứa các ion Tb (III) màu hồng nhạt, tồn tại như là các phức hợp
[Tb(OH
2
)
9
]
3+
Ngày nay, tecbi được điều chế bằng các kĩ thuật trao đổi ion [11].
1.1.3.3 Dysprosi(Dy)
Dysprosi có số thứ tự 66, do nhà hóa học Pháp Paul-Émile Lecoq de
Boisbaudran tìm ra vào năm 1886. có 7 đồng vị bền là
156
Dy,
158
Dy,
160
Dy,
3
)
3.
4H
2
O
Dy
2
(C
2
O
4
)
3
.10H
2
O không tan. Dysprosi có thể tạo hợp kim với thép để sử
dụng trong lò phản ứng hạt nhân. Khi kết hợp với vanadi và các nguyên tố đất
hiếm khác, dysprosi được sử dụng như một loại vật liệu laser.
Ngày nay, dysprosi được điều chế bằng các kĩ thuật trao đổi ion [11] .
1.2. Giới thiệu về L - tyrosin
1.2.1. Sơ lược về L- tyrosin
L- tyrosin là một trong 20 aminoaxit dùng để tổng hợp protein.
L - tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh
học, dược phẩm và nông nghiệp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
12
0,04
Điểm đẳng điện pI
5,66
pK
a
2,20
9,11
10,07
Trong dung dịch L - tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: OH — — CH
2
— CH — COO
- NH
3
+Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
OH
CH
2
CH
CH
2
CH
COO
-
NH
3
+
OH
CH
2
CH
COOH
NH
3
+ + H
+
L - tyrosin là hợp chất tạp chức, trong phân tử có hai nhóm chức:
nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó có khả năng tạo phức tốt với kim loại
trong đó có NTĐH. Một số phức của L - tyrosin được ứng dụng trong sinh
học: La(Tyr)
3
.7H
2
O, Zn(Tyr)
có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca
2+
, ion Ln
3+
có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl
-
, CN
-
, NH
3
, NO
3
-
, SO
4
2-
,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ ( β là hằng số bền ) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [10] .
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln
3+
xảy ra:
Ln(H
2
O)
n
3+
+ 3IMDA → Ln(H
2
O)
n-9
IMDA
3
3-
+ 9H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
15
số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém
bền hơn so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên
kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa
phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành
càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln
.H
2
O ;
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O;
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)
4
(NO
3
)
3
Số phối trí 12 trong Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là
do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion
đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối
tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức
chất. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa
Copyright: Tài liệu đại học ©