Số hóa bởi trung tâm học liệu
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
 PHẠM THẾ CƢỜNG
NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA TECBI (Tb), DYSPROZI (Dy),
HONMI (Ho), ECBI (Er) VỚI L - ASPARAGIN VÀ BƯỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Phạm Thế Cƣờng

Số hóa bởi trung tâm học liệu
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.

Xác nhận của ngƣời hƣớng dẫn Tác giả
GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Phạm Thế Cƣờng
Xác nhận của trƣởng khoa Xác nhận của chủ tịch hội đồng

TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu phức rắn 22
1.6.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22 Số hóa bởi trung tâm học liệu
ii
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 23
1.7. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella, E.coli. 24
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25
2.1. Hóa chất và thiết bị 25
2.1.1. Hóa chất 25
2.1.2. Thiết bị 26
2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
với L-
asparagin bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH. 27
2.2.1. Xác định hằng số phân ly của L-asparagin ở 25

1
0
C, lực ion 0,10 27
2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Tb
3+
, Dy


Số hóa bởi trung tâm học liệu
iii
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy NTĐH [6] 4
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - asparagin 14
Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dịch H
2
Asn
+
2.10
-3
M bằng dung dịch
KOH 2,5.10
-2
M ở 25

1
0
C; lực ion I = 0,10 27
Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK
1
và pK
2
của L-asparagin ở 25

1
0
C; lực ion I = 0,10 30

phức chất 43
Bảng 2.8. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
Tb(Asn)
3
.2H
2
O và Dy(Asn)
3
.2H
2
O 47
Bảng 2.9. Kết quả so sánh ảnh hƣởng của Tb(Asn)
3
.2H
2
O, Tb(NO
3
)
3
,
Dy(Asn)
3
.2H
2
O, Dy(NO
3
)
3
, L-asparagin đến vi khuẩn
Salmonella spp, E.coli 49

Asn
+
=1:2 ở
25

1
0
C; I=0,1 32
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Asn)
3
.2H
2
O 37
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Asn)
3
.2H
2
O 38
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-asparagin 41
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Asn)
3
.2H
2
O 42
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Asn)
3
.2H
2
O 42
Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp

, L-asparagin 46
Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Samonella spp
của phức Dy(Asn)
3
.2H
2
O 47
Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức
Dy(Asn)
3
.2H
2
O 47
Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Samonella spp
của phức Dy(Asn)
3
.2H
2
O, Dy(NO
3
)
3
, L-asparagin 48
Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức
Dy(Asn)
3
.2H
2
O, Dy(NO
3

6.
EDTA
đietylen điamin tetraaxetic
7.
IMDA
Iminođiaxetic
8.
dixet

-đixetonat
9.
NTA
Nitrilotriaxetic
10.
Phe
Phenylalanin
11.
IR
Infared (hồng ngoại)
12.
DTA
Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi
phân)
13.
TGA
Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
(phân tích trọng lƣợng nhiệt)
14.
Z
Điện tích hạt nhân, số thứ tự trong bảng hệ thống

Dy, Ho và Er) với L-asparagin.
Số hóa bởi trung tâm học liệu
2
Nội dung nghiên cứu:
Xác định hằng số phân li của L-asparagin ở nhiệt độ xác định.
Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm (Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
,
Er
3+
) với L-asparagin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định.
Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất dạng rắn giữa các ion đất
hiếm (Tb
3+
, Dy
3+
, Ho
3+
, Er
3+
) với L-asparagin theo tỉ lệ mol 1: 3.
Thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp đƣợc trên
chủng vi khuẩn Salmonella và khuẩn E.coli.

3+
có bán kính tƣơng tự ion Tb
3+
và Dy
3+
, vì vậy ytri thƣờng gặp
trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có tính chất hóa học chiếm
vị trí trung gian giữa nhôm, ytri. Do đó, cả ytri và scandi cũng đƣợc xem
thuộc các NTĐH.
Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17
nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh
pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố
''lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm''
cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi
đƣợc gọi là lanthanoit, lanthanon và đƣợc kí hiệu Ln.
Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thƣờng đƣợc phân thành
hai hoặc ba phân nhóm: Số hóa bởi trung tâm học liệu
4
Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy NTĐH [6]
Z
57
58
59
60
61
62
63

Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm ytri )

NTĐH nhẹ
NTĐH
trung bình
NTĐH nặng
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2

4f
7
4f
7
5d
1

Nhóm ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
9
4f
10
4f
11
4f
12
4f
13
4f
14
4f
14
5d
1

Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang đƣợc điền electron. Năng
lƣợng của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ điền vào cả 2
obitan này. Từ La đến Lu (trừ La, Gd, Lu) đều không có electron trên mức 5d.
Khi bị kích thích một năng lƣợng nhỏ các electron thuộc obitan 4f (thƣờng là
một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s

+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
 Cháy dễ dàng trong không khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dƣới tác dụng của
tia cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố
phi kim, chúng thƣờng có số oxi hóa là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có
những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi
tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính Số hóa bởi trung tâm học liệu
6
chất của chúng đƣợc giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron
vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều
tăng của số thứ tự nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi
hóa bền và đặc trƣng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị
thay đổi nhƣ Ce (4f
2
5d
2

phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nƣớc nguội, nhanh với nƣớc
nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ nhƣ: HCl, HNO
3
,
H
2
SO
4
, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H
3
PO
4
.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dƣới dạng các ion bền Ln
3+
. Số hóa bởi trung tâm học liệu
7
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [6].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3.
Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO

(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Ngƣời ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6 NH
4
Cl → 2 LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Ln
2
O
3
đƣợc điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH.
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)

2
O
3
+ 3H
2
O Số hóa bởi trung tâm học liệu
8
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ nhƣ: KDyO
2
, NaDy(OH)
4
,
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,5 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 dựa vào đặc điểm này ngƣời ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi tổng các NTĐH.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f.
Những NTĐH có cấu hình electron 4f
0
, 4f
7
, 4f
14

(4f
10
) Vàng đỏ
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ
Er
3+
(4f
11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng
Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f
5
) Vàng
Yb
3+

3
.6H
2
O, Ln
2
(SO
4
)
3
.8H
2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần
trong dung dịch nƣớc, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật
của các Ln
3+
là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, ví dụ:
Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
, Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
, Ln
2

với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
o
C hoặc
của Cl
2
với hỗn hợp Ln
2
O
3
và than. Các phản ứng:
2Ln
2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2

Ln
2
O
3
+ 3C + 3Cl

3
→ 2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

Ln(NO
3
)
3
đƣợc điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
: tan nhiều trong nƣớc lạnh và cũng có khả năng
tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni.
Ví dụ nhƣ muối kép 2M
2
SO
4

không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy Số hóa bởi trung tâm học liệu
10
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa
khác tƣơng đối bền nhƣ: Ce
4+
, Pr
4+
, Eu
2+
có thể xác định đƣợc chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác.
Ở trạng thái rắn cũng nhƣ trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và
lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trƣng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại [ 1 ].
1.1.3. Giới thiệu về tecbi, dysprozi, honmi và ecbi
1.1.3.1. Tecbi (Tb)
Tecbi có số thứ tự 65, nguyên tử khối 158,93, do nhà hóa học Thụy
Điển Môsanđơ (C.G. Mosander) tìm ra năm 1843. Tecbi là kim loại màu
trắng bạc, mềm, dẻo, dễ kéo sợi, khối lƣợng riêng 8,234g/cm
3
, t
nc
= 1356
o
C, t
s


+ 3NO
2
+ 3H
2
O
4. 8Tb + 7O
2
→ 2Tb
4
O
7
(350
o
C cháy trong không khí)
5. Tb
4
O
7
+ H
2
→ 2Tb
2
O
3
+ H
2
O (400
o
C - 500
o

o
C, t
s
= 2587
o
C . Dysprozi do nhà Số hóa bởi trung tâm học liệu
11
bác học pháp Lơcôcđơ Boađran tìm ra năm 1886. Dysprozi là kim loại màu
trắng, mềm, dẻo. Bị phủ màng oxit – hiđroxit trong không khí ẩm. Bị thụ
động hóa trong nƣớc nguội. không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac.
Dysprozi là chất khử mạnh : phản ứng với nƣớc nóng, axit, clo, lƣu huỳnh.
Ion Dy
3+
có màu vàng nhạt với sắc lục. Hợp chất của dysprozi có tính chất
giống hợp chất của lantan.
1. 2Dy + 6H
2
O
(nóng)
→ 2Dy(OH)
3
+ 3H
2

2. 2Dy + 6HCl
loãng
→ 2DyCl


6. 2Dy + 3Cl
2
→ 2DyCl
3
(300
o
C)
7. 2Dy + 3S → Dy
2
S
3
(vàng) (500
o
C - 800
o
C)
Dysprozi đƣợc điều chế bằng cách dùng canxi khử Dy
2
O
3
ở nhiệt độ
cao hoặc điện phân dung dịch DyCl
3
[13].
1.1.3.3. Honmi (Ho)
Honmi có số thứ tự 67, nguyên tử khối 164,93 đƣợc nhà hóa học ngƣời
Pháp Uyêcben tìm ra năm 1879 cũng cùng năm 1879 này nhà hóa học ngƣời
Thụy Điển Clevơ (P.Cleve) nghiên cứu độc lập và cũng tìm ra hai nguyên tố
mới là Tuli và honmi. Honmi là kim loại màu trắng, mềm, dẻo,,khối lƣợng

+ 3H
2
Số hóa bởi trung tâm học liệu
12
3. Ho + 6HNO
3(đ)
→ Ho(NO
3
)
3
+ 3NO
2
+ 3H
2
O
4. 4Ho + 3O
2
→ 2Ho
2
O
3
(300
o
C cháy trong không khí)
5. 4Ho + 6H
2
O + 3O

nc
= 1552
o
C, t
s
= 2857
o
C
đƣợc Môsanđơ (C.Mosander) ngƣời Thụy Điển môn đồ của Becdeliut tìm ra
năm 1843, trong cùng một khoáng vật, ông đã tìm đƣợc hai oxit của hai kim
loại mới chƣa đƣợc biết trƣớc đó. Ecbi là kim loại màu trắng, mềm, dẻo. Bị
phủ màng oxit – hiđroxit trong không khí ẩm. Bị thụ động hóa trong nƣớc
nguội: không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac. Ecbi là chất khử mạnh:
Phản ứng với nƣớc nóng, axit, clo, lƣu huỳnh. Ion Er
3+
có màu hồng tƣơi. Hợp
chất của ecbi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
1. 2Er + 6H
2
O
(nóng)
→ 2Er(OH)
3
+ 3H
2

2. 2Er + 6HCl
loãng
→ 2ErCl
3

6. 2 Er + 3Cl
2
→ 2ErCl
3
(300
o
C)
7. 2 Er + 3S → Er
2
S
3
(vàng) (500
o
C - 800
o
C)
Ecbi đƣợc điều chế bằng cách dùng canxi khử Er
2
O
3
ở nhiệt độ cao
hoặc điện phân dung dịch ErCl
3
[13]. Số hóa bởi trung tâm học liệu
13
1.2. Giới thiệu về amino axit và L-asparagin
1.2.1. Sơ lược về amino axit

amino axit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể:
Amino axit có tính axit: pI = 3,0

3,2
Amino axit trung tính: pI = 5,6

7,0
Amino axit có tính bazơ: pI = 9,7

10,8
Với các amino axit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI đƣợc
xác định bằng trung bình cộng các giá trị pK
b
của nhóm amino và pKa của
nhóm cacboxyl. Tùy thuộc vào pH của môi trƣờng mà các amino axit tồn tại ở
dạng khác nhau, cụ thể là:
Trong môi trƣờng axit
R - CH - COOH +
NH
3

Trong môi trƣờng bazơ Số hóa bởi trung tâm học liệu
14
R - CH - COO

132,115
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C )
234
Độ tan (g/100g H
2
O )
2,4
Điểm đẳng điện pI
5,41
pK
a

2,02
8,80
- Số hóa bởi trung tâm học liệu
15
Trong dung dịch L - asparagin tồn tại dƣới dạng ion lƣỡng cực:

Trong môi trƣờng kiềm tồn tại cân bằng sau:
H
2
N- CO - CH
2
- CH(NH
2

3
+
) - COOH
Asparagin lần đầu tiên đƣợc phân lập năm 1806, dƣới một hình thức
tinh thể, bởi nhà hóa học Pháp Louis Nicolas Vauquelin và Pierre Jean
Robiquet từ nƣớc trái cây măng tây. Một vài năm sau đó, năm 1809, Jean
Pierre Robiquet một lần nữa xác định từ rễ cam thảo. Asparagin không phải là
một amino axit thiết yếu, có nghĩa là nó có thể đƣợc tổng hợp từ trung tâm
trung gian trao đổi chất ở ngƣời và không cần thiết trong chế độ ăn uống.
Asparagin đƣợc tìm thấy trong: sữa, thịt bò, gia cầm, trứng, cá, lactalbumin,
thủy sản, măng tây, khoai tây, rau đậu, quả hạch, hạt đậu nành, ngũ cốc
nguyên hạt… [14, 19, 21, 23].
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion
Ln
3+
có kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca
2+
, ion Ln
3+
có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thƣờng nhƣ Cl
-
, CN
-

xảy ra:

Ln(H
2
O)
n
3+
+ DTPA → Ln(H
2
O)
n-8
DTPA
2-
+ 8H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của
hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng
nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lƣợng phối trí càng lớn thì hiệu
ứng vòng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo
phức với Ln
3+
xảy ra:

Ln(H
2
O)
n
3+

Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
nhƣ các ion hóa trị III (ion Al
3+
). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo
phức các ion đất hiếm thƣờng có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11
hoặc 12. Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)
4
-
,Ln(NTA)
2
3-
. Số phối
trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H
2
O, NH
4
(C
2
O
4
)
2
.H
2
O; Số phối trí 10 trong
phức chất HLnEDTA.4H
2
O; Số phối trí 11 có trong phức chất
Ln(Leu)
4