Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ THU HUYỀN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA
LANTAN, EUROPI, GADOLINI VỚI L-LƠXIN VÀ
BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC
CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Thái Nguyên – Năm 2011
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa
Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học, trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp
đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Sở GD và ĐT Lào Cai, Ban Giám hiệu và
các thầy cô giáo trường THPT số 1 TP Lào Cai đã động viên và tạo mọi điều
kiện thuận lợi để em hoàn thành quá trình học tập và làm luận văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và động viên tôi
trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình.
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Tác giả
Nguyễn Thị Thu Huyền
ii

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm………………22
2.1. Phương pháp nghiên cứu……………………………………………… 22
2.2. Kĩ thuật thực nghiệm……………………………………………………22
2.2.1. Dụng cụ và máy móc………………………………………………….22
2.2.2. Hóa chất……………………………………………………………….22
2.2.2.1. Dung dịch DTPA 10
-3
M 22
2.2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 % 23
2.2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2 23
2.2.2.5. Các hóa chất khác 23
Chương 3: Thực nghiệm và kết quả 24
3.1. Tổng hợp phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin 24
3.2. Nghiên cứu phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin 24
3.2.1. Xác định hàm lượng của La, Eu, Gd trong các phức chất 24
3.2.2. Xác định hàm lượng cacbon, nitơ 26
3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 26
3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 31
3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 38
3.3. Thăm dò hoạt tính sinh học 39
3.3.1. Thăm dò sự ảnh hưởng của hàm lượng phức H
3
[La(Leu)
3
(NO
3
)
3
].4H
2


v

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

dicet: β-dixetonat
DTA: Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)
DTPA: Axit dietylentriaminpentaaxetic
EDTA: Axit etylendiamintetraaxetic
Hleu: Lơxin
Ln: Lantanit
Ln
3+
: Ion lantanit
NTA: Axit nitrylotriaxetic
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm
T: Thermogram
TGA: Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
(phân tích trọng lượng nhiệt).

) của các dung dịch phức chất ở nhiệt
độ 25
0
C

0,5
0
C 38
Bảng 3.6: Độ dẫn điện mol phân tử μ (Ω
-1
.cm
2
. mol
-1
) của các dung dịch phức
chất ở nhiệt độ 25
0
C

0,5
0
C 39
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng phức H
3
[La(Leu)
3
(NO
3
)
3

Bảng 3.10: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức H
3
[La(Leu)
3
(NO
3
)
3
].4H
2
O,
La
3+
và HLeu đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương 43
Bảng 3.11: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào khối lượng protein 45
Bảng 3.12: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ tyrosin 46
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của phức chất H
3
[La(Leu)
3
(NO
3
)
3
].4H
2
O đến hàm
lượng protein của mầm hạt đậu tương 47
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của phức chất H
3

3
[Eu(Leu)
3
(NO
3
)
3
].3H
2
O 28
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức H
3
[Gd(Leu)
3
(NO
3
)
3
].3H
2
O 29
Hình 3.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-lơxin 33
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức H
3
[La(Leu)
3
(NO
3
)
3

3
)
3
].4H
2
O
đến sự phát triển mầm hạt đậu tương 42
Hình 3.9: Ảnh hưởng của phức H
3
[La(Leu)
3
(NO
3
)
3
].4H
2
O, La
3+
và HLeu đến
sự phát triển mầm của hạt đậu tương 44
Hình 3.10: Đường chuẩn xác định protein 45
Hình 3.11: Đường chuẩn xác định proteaza 46
Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1
MỞ ĐẦU

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm scandi (
21
Sc), ytri (
39
Y),
lantan (
57
La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri
(
58
Ce), praseodim (
59
Pr), neodim (
60
Nd), prometi (
61
Pm), samari (
62
Sm),
europi (
63
Eu), gadolini (
64
Gd), tecbi (
65

6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

Trong đó:
n: là số electron được điền vào phân lớp 4f; n = 0 ÷ 14
m: là số electron được điền vào phân lớp 5d; m = 0 hoặc 1
Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành
hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri):
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f

1
6s
2
. Ba electron này dễ bị tách ra khỏi nguyên tử để tạo
thành ion mang điện tích 3+.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3
Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên,
một số nguyên tố đất hiếm có mức oxi hóa thay đổi như: Ce, Pr, và Tb ngoài
mức oxi hóa +3 còn có mức oxi hóa +4. Các nguyên tố đất hiếm này có thể
chuyển 1 hoặc 2 electron từ phân lớp 4f sang phân lớp 5d để tạo mức oxi hóa
+3 hoặc +4. Một số nguyên tố khác như: Eu, Tm, Yb khi mất 2 electron ở
phân lớp 6s có mức oxi hóa là +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +4 hoặc +2
đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Chính vì vậy mà các
oxit đất hiếm có công thức chung là Ln
2
O
3
(trừ CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11

Nguyên tố
Thông số vật lí
La
Eu
Gd
Khối lượng nguyên tử (đvc)
138,9055
151,965
157,25
Khối lượng riêng (g/cm
3
)
6,146
5,244
7,901
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C)
920
822
1313
Nhiệt độ sôi (
0
C)
3464
1529
3273
Trạng thái oxi hóa
+3
+2, +3

- Europi (Eu) là kim loại hoạt động nhất trong số các NTĐH, nó bị oxi
hóa nhanh chóng trong không khí, và tương tự như canxi trong phản ứng của
nó với nước. Eu tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150
0
C tới 180
0
C. Eu
có độ cứng chỉ khoảng như chì và rất dễ uốn.
Europi không được tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên, tuy nhiên

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

5
nó có nhiều trong khoáng vật, với nguồn quan trọng nhất là bastnasit và
monazit. Eu cũng được nhận dạng là có trong quang phổ mặt trời và một số
ngôi sao.
- Gadolini (Gd) là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn. Nó kết tinh ở
dạng α đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhưng khi bị
nung nóng tới 1508K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng

là cấu trúc lập
phương tâm khối. Không giống như các NTĐH khác, Gd tương đối ổn định
trong không khí khô. Tuy nhiên nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo
thành 1 lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gd phản
ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng.
Gadolini không được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên, nhưng nó có
trong nhiều khoáng vật hiếm như monazit và bastnasit. Gd chỉ xuất hiện ở
dạng dấu vết trong khoáng vật gadolinit. Ngày nay, Gd được điều chế bằng
các kĩ thuật trao đổi ion và chiết dung môi hay bằng khử florua khan của nó
với canxi kim loại [18].


Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

6
Phức chất của các NTĐH có đặc điểm là số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng
hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11, 12.
Ví dụ: Theo các tài liệu tham khảo [21], [23]:
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dicet)
4
]
-
, Ln(NTA)
2
3-

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H
2
O, NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H

O
3
2-
, CN
-
, NO
3
-
…
nếu có thì độ bền phức chất tạo thành cũng rất bé. Bản chất liên kết ion trong
phức chất được giải thích bằng các obitan 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và
được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó phối tử không có khả năng phân
bố lên các obitan 4f còn trống nữa.
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của chúng tăng dần từ La đến
Lu. Điều này là do cấu trúc nguyên tử của chúng, từ La đến Lu bán kính ion
giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa Ln
3+
và phối
tử tăng dần, vì vậy độ bền phức chất tăng theo.
Độ bền của phức chất NTĐH với các phối tử hữu cơ còn được giải
thích theo 2 yếu tố sau:
- Do hiệu ứng vòng càng (hiệu ứng chelat) có bản chất entropi (quá trình

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7
tạo phức chelat làm tăng entropi). Phức vòng 5 hoặc 6 cạnh bền nhất.
- Do liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang bản chất ion
nên điện tích phối tử càng lớn, tương tác giữa ion đất hiếm và phối tử càng
mạnh, phức tạo thành càng bền [ 25].

2

HO – CH
2
– CH – COOH

NH
2

C
6
H
5
– CH
2
– CH – COOH

NH
2

R – CH – COOH

NH
2Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

8
nhóm trung tính, nhóm axit (các amino axit đicacboxylic) và nhóm bazơ (các

H
3
N
+
– CH – COO
-

R
H
3
N
+
– CH – COO
-

H
2
N – CH - COOH

R
R

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

9
Trong môi trường axit: Trong môi trường bazơ:


Trong môi trường axit pH < pI, L-lơxin tồn tại dưới dạng H
2
Leu
+
:
CH
3
NH
2
CH
3
NH
3
+

CH
3
– CH – CH
2
– CH – COOH

CH
3
– CH – CH
2
– CH – COO
-

R
H


Hay: Hleu + H
+


H
2
Leu
+

Trong môi trường axit, L-lơxin phân ly như sau:
H
2
Leu
+


H
+
+ Hleu K
1
(-COOH)
Hleu

H
+
+ Leu
-
K
2

xảy ra khi kiềm hóa dung dịch, không xảy ra trong môi trường axit hoặc
CH
3
NH
3
+
CH
3
NH
3
+

CH
3
– CH – CH
2
– CH – COO
-
+H
+

CH
3
– CH – CH
2
– CH – COOH|
O

11
trung tính. Tuy nhiên, ở pH > 9 lại xảy ra sự phân hủy phức thành các
đất hiếm hidroxit.
Theo Buxep.A.E, trong môi trường kiềm, các amino axit tạo thành với
các NTĐH các hợp chất vòng nhờ nguyên tử nitơ của nhóm amino, đồng thời
thành phần của phức thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ các cấu tử. Ví dụ:
Phức chất tạo bởi các NTĐH với glyxin, thành phần phức thay đổi từ:

O
-
– C = O O
-
– C = O
Ln
3+
; Ln
3+

NH
2
– CH
2
NH
2
– CH
2 2

O
-
– C = O

Như vậy việc nghiên cứu phức chất của các NTĐH với các amino axit
đã được nhiều nhà khoa học quan tâm.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

12
1.4. Hoạt tính sinh học của L – lơxin, NTĐH và phức chất của NTĐH với
amino axit
L – lơxin là một trong số các amino axit không thể thay thế, rất cần
thiết đối với người và động vật. Nó là hợp phần của protein và tham gia vào
những quá trình sinh học quan trọng nhất trong cơ thể, là nguyên liệu để tổng
hợp protein và các hợp chất có hoạt tính sinh học khác nhau.
Các NTĐH từ lâu đã được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp như luyện kim, dầu mỏ, thủy tinh, gốm, sứ, và vật liệu. Ngày nay
chúng đã và đang được sử dụng trong một số lĩnh vực mới như nông nghiệp,
công nghệ, sinh học và y dược.
Hoạt tính sinh học của các phức chất nói chung được phát hiện từ đầu
thế kỷ XIX. Phức chất của các amino axit được ứng dụng nhiều trong y học
và nông nghiệp. Phân bón có thành phần phức vòng của các kim loại chuyển
tiếp cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các loại phân vô cơ, hữu cơ truyền
thống vì chúng có một số đặc tính quý báu như dễ hấp thụ, bền ở khoảng pH
rộng, không bị vi khuẩn phá hủy trong thời gian dài, có thể loại được tác
nhân gây độc hại, bổ sung các nguyên tố cần thiết cho cây, tăng năng suất,
chống rụng lá,…
Trong nông nghiệp hiện nay, việc tăng năng suất và phẩm chất cây
trồng là một yêu cầu bức thiết. Một trong những phương pháp đang được
nhiều nước, nhiều ngành khoa học quan tâm nghiên cứu là phương pháp sử
dụng các dạng phân hóa học (đa lượng và vi lượng) trong quá trình gieo trồng
với nhiều loại cây trồng khác nhau. Vấn đề này đã được ứng dụng rộng rãi và
thu được những kết quả bất ngờ trên toàn thế giới.

trình nghiên cứu cho thấy việc bón phân chứa các NTĐH cho cây trồng đã
cho những kết quả khả quan.
Tại Trung Quốc, một số công trình nghiên cứu sử dụng đất hiếm cho
trồng trọt đã chỉ rõ phân vi lượng của các NTĐH có ảnh hưởng rõ rệt đến hơn

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

14
20 loại cây trồng. Năng suất và chất lượng của cây trồng được nâng cao. Các
NTĐH không những ảnh hưởng trực tiếp đến sự phát triển của rễ và lá mà còn
kích thích quá trình nảy mầm và đâm chồi của cây [19]. Phân vi lượng chứa
các NTĐH bón cho một số loại cây trồng (lúa mì, mía, củ cải đường, lạc,
thuốc lá, cây ăn quả,…) năng suất tăng từ 5 ÷ 10%. Không những làm tăng
năng suất mà phân vi lượng chứa các NTĐH còn làm tăng chất lượng sản
phẩm của cây trồng. Hàm lượng đường của củ cải đường tăng 0,4%; dưa hấu
tăng 0,5 ÷ 1% và mía tăng 0,5%. Đối với lúa mì xử lý hạt giống bằng dung
dịch muối đất hiếm hàm lượng clorofin tăng lên 30% và không ảnh hưởng
xấu đến chất lượng của hạt [26]
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng các NTĐH và các chế phẩm của
chúng vào lĩnh vực nông nghiệp mới ở giai đoạn đầu nhưng cũng đạt được
các kết quả khá khả quan:
Đối với cây lúa: Sử dụng dung dịch nitrat tổng đất hiếm để hồ rễ mạ
trước khi cấy, năng suất tăng 6 ÷ 8%, kết hợp hồ rễ mạ và phun lên lá 36 ngày
sau khi cấy năng suất lúa tăng 14 ÷ 29% so với đối chứng [12].
Đối với cây lạc: việc phun dung dịch nitrat tổng đất hiếm hoặc La ở
giai đoạn sinh trưởng ban đầu làm giảm đáng kể chiều cao của cây, số cành
cây cấp 1 nhiều, tỉ lệ đậu quả cao hơn.
Bên cạnh các thành tựu đạt được trong các lĩnh vực đặc biệt là nông
nghiệp, một câu hỏi được đặt ra là các NTĐH có độc hại đối với con người
hay không? Kết quả của nhiều thí nghiệm đã chỉ rõ việc sử dụng một liều

Hạt đậu tương có hàm lượng các chất dinh dưỡng cao (40% protein, 12-25%
lipit; 10-15% gluxit; chứa nhiều loại axit amin cần thiết (lysin, valin,
triptophan, metionin, xystein,…); có các muối khoáng Ca, Fe, Mg, K, Na, Sn,
P và nhiều loại vitamin A, B1, B2, C, D, E, K, ) và có giá trị kinh tế cao; hạt
được sử dụng trực tiếp làm thực phẩm cho con người; làm thức ăn cho gia
súc; là nguồn nguyên liệu cho công nghiệp chế biến và là mặt hàng xuất khẩu

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

16
có giá trị cao trên thế giới.
Cây đậu tương có thời gian sinh trưởng ngắn, hệ rễ có nốt sần mang vi
khuẩn cố định đạm nên cây đậu tương thường được trồng luân canh với lúa và
ngô để tăng vụ và cải tạo đất bạc màu.
Với những giá trị to lớn đó, cây đậu tương được trồng phổ biến ở nhiều
nơi từ vùng ôn đới tới vùng nhiệt đới, từ 550 vĩ Bắc đến 550 vĩ Nam, từ vùng
thấp hơn mực nước biển đến vùng cao trên 2000m so với mực nước biển với
diện tích khoảng 74,4 triệu ha. Trong đó, chúng được trồng nhiều nhất ở Mỹ,
Braxin, Argentina, Trung Quốc, Ấn Độ. Ở Việt Nam, cây đậu tương được
gieo trồng ở cả 7 vùng nông nghiệp trên cả nước [7].
Vì những đặc điểm trên nên chúng tôi chọn đậu tương làm thí nghiệm:
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ phức chất, phối tử và cation kim loại đến
sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu tương.
1.5.2. Giới thiệu về protein và proteaza
- Protein: là các polime có khối lượng phân tử lớn, chủ yếu bao gồm
các L-amino axit kết hợp với nhau qua liên kết peptit. Protein là thành phần
không thể thiếu được của tất cả các cơ thể sinh vật nhưng lại có tính đặc thù
cao cho loài, từng cá thể của cùng một loài, từng cơ quan, mô của cùng một
cá thể. Protein rất đa dạng về cấu trúc và chức năng, là nền tảng về cấu trúc và
chức năng của cơ thể sống. Có thể kể đến một số chức năng quan trọng của