Số hóa bởi Trung tâm Học liệu ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

PHẠM THỊ HỒNG VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT PICOLINAT CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
Cao đẳng nghề Cơ Điện Luyện kim Thái nguyên, cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả
Phạm Thị Hồng Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

i
MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ii
DANH MỤC CÁC BẢNG iii
DANH MỤC CÁC HÌNH iv

3.1.2. Hóa chất 24
3.2. Chuẩn bị hoá chất 25
3.2.1. Dung dịch LnCl
3
25
3.2.2. Dung dịch EDTA 10
-2
M 25
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 26
3.2.5. Dung dịch NaOH

1M 26
3.3. Tổng hợp các phức chất picolinat đất hiếm 26
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 32
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 35
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 39
KẾT LUẬN 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

ii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HPic


] 28
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Pic)
4
] 29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Pic)
4
] 29
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Pic)
4
] 30
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Na[Nd(Pic)
4
]
32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Na[Sm(Pic)
4
]
32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Na[Eu(Pic)
4
]
33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Na[Gd(Pic)
4
]
33

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát
triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng,
cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm
cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp
chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu
hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ
trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat
thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng
trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang
trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất picolinat của
một số nguyên tố đất hiếm".
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

68
Er), tuli (
69
Tu),
ytecbi (
70
Yb) và lutexi (
71
Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc
nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f

5

4f
6

4f
7

4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4

4f
7+5


do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng
dần từ La đến Lu [9].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền
và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là
+4; Pr (4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu
(4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân
lớp 6s; Sm (4f
6
6s
2
) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa
+4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4
đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

2
)
lục vàng
Tm
3+
(4f
12
)
lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
)
tím
Er
3+
(4f
11
)
hồng
Pm
3+
(4f
4
)
hồng
Ho
3+
(4f

7
)
không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [1].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử H
+

thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit,…
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên, một vài

cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn
bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc
dù yếu. Các ion đất hiếm Ln
3+
có thể tạo những phức chất không bền với nhiều
phối tử vô cơ như NO
3
, CO
3
2-
, CN
-
, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các
hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng
tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và
độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ lantan đến
lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do
bán kính ion giảm.
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng
càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
cao và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion
đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền
của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 10
15
đối với Ce
đến 10
19
đối với Lu [4]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì
phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng
càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion

(NO
3
) và số phối trí 12 trong phức chất Ce
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O [9].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

6
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm
có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa
phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu
phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H
2
O, OH
-
[9]. Tính không
bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc
điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng
trong phức chất thường cao và thay đổi.
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng số bền

O
H O
R
C

hoặc các polime dạng:
H
O
C
R
O
H
O
C
R
O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
R
C
O
O
.
H
O
H


6
H
5
NO
2
, công thức cấu tạo là:

Axit picolinic còn được gọi là axit pyridin-2-cacboxylic, axit 2-picolinic,
axit α-picolinic. Axit picolinic có M = 123,11 g/mol, là tinh thể màu trắng,
nhiệt độ nóng chảy 136,0 - 138,0
0
C, độ tan trong nước 887g/l ở 20
0
C.
Trong phân tử axit picolinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH
rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO
-
, nguyên tử oxi có khả năng
cho electron. Ngoài ra phân tử axit picolinic có nguyên tử N còn dư đôi
electron tự do nên cũng có khả năng cho ion kim loại đôi electron này khi
tạo phức.
Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit
cacboxylic. Axit piconilic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong
đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm -COOH và
liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm
cacboxyl và qua nguyên tử nitơ của vòng thơm tạo nên các phức chất vòng
càng bền vững.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu


O
O
Ln
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(4) (5)
Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln
3+
. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [27].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [27].

O ở 180
0
C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các
axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit
axetic loãng ở 120
0
C. Các monohyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có
cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit,
còn các tetrahyđrat Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối
axetat, trong đó các Ln
3+
cũng có số phối trí 9 [27].
Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng
để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân
đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat
của Y
3+
, Ba

(Pic)
6
( -
Pic)
2
.7,5H
2
O, [Sm(picOH)
2
( -HpicO)(H
2
O].3H
2
O và [Sm(HnicO)
2
( -HnicO)
(H
2
O)].5H
2
O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H
2
nicO
là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [20] tổng hợp. Các phức chất
này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của
nhóm cacboxylat. Phối tử HnicO
-
khi phối trí với các ion đất hiếm Tb
3+
và Eu

O)].1,75H
2
O là 0,592 0.007 ms
và 0,113 0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Yb; H
2
dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy
các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất
chỉ thể hiện ở phức chất của Eu
3+
[11]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic
thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển
năng lượng từ phối tử tới kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan
trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân
tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng
hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng
để bền hóa nhựa tổng hợp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

12
Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của
đất hiếm còn rất hạn chế.
1.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu

phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO
-
là
đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [8,10]:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng
(1740 1800) cm
-1
khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680 1720) cm
-1

khi axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500 3570) cm
-1
, đime cacboxylic ở vùng (2500 3000) cm
-1
(vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị đối
xứng (ν
s(COO

-
nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435 1460) cm
-1
và (1540 1655) cm
-1
.
Các tác giả [26] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất pivalat Ln(Piv)
3
.3HPiv và Ln(Piv)
3
. Để quy gán các dải hấp thụ trong
phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất
hiếm - phối tử, các tác giả [26] đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của
axit HPiv tự do và muối NaPiv.
Trong phổ của HPiv, dao động hoá trị của liên kết -C=O của nhóm -COOH
xuất hiện ở 1710 cm
-1
và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn (1680
1700) cm
-1
trong phổ của Ln(Piv)
3
.3HPiv. Trong phổ của Ln(Piv)
3
.3HPiv,
dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
xuất hiện ở vùng (1540 1600)

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán
học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng
hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt
động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng….
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai
đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của
các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa
nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng
mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng
pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng
thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA.
Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình
chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như
quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…). Các quá trình trên có
thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá
trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi
kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ
mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

16

3
COO)
3
và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ
từ (300
0
C ÷ 700
0
C). Quá trình phân hủy nhiệt của Ce(CH
3
COO)
3
bao gồm bốn
giai đoạn sau:
Ce(CH
3
COO)
3
→ Ce
2
O(CH
3
COO)
4
→Ce
2
O(CH
3
COO)
2