ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI
TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN
TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

Chuyên ngành: Hóa vô
cơ
Mã số: 60 44 01
13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của
mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa
học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô
Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân
yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo
mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017


MỤC LỤC
Trang
Trang

bìa

phụ..................................................................................................................
i

LỜI

CAM

ĐOAN.......................................................................................................... ii


....................................................................................................
MỤC

vi

HÌNH

.................................................................................................... vii MỞ ĐẦU
.....................................................................................................................
1
Chương
1.
TỔNG
QUAN
........................................................................... 2

TÀI

LIỆU

1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng.....2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
(NTĐH)..............................................2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
.........................................................6
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 - Phenantrolin và cacboxylat kim
loại.......................................8
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic



2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
......................................................................................22
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng
.....................................................................................23
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh
quang..................................................................................23
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................
24
3.1. Dụng cụ và hoá chất
.......................................................................................................24
3.1.1. Dụng
cụ.........................................................................................................................2
4
3.1.2. Hóa chất
........................................................................................................................24
3.2. Chuẩn bị hoá
chất............................................................................................................24
3.2.1. Dung dịch LnCl3
..........................................................................................................24
3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M
..............................................................................................25
3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M
.............................................................................................25
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%
...................................................................................25
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈
5................................................................................25
3.3. Tổng hợp phức chất


phenantrolin Ln

:

Nguyên tố lantanit NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat CTCT
: Công thức cấu tạo
Hfac

: Hecxafloroaxeylaxeton

Leu

: L – Lơxin

v


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bang 1.1. Môt sô đai lương đăc trưng cua cac
NTĐH.................................................. 4

Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất
Eu(HSal)3.Phen.............................. 34
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Hsal)3.Phen
............................ 34
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất
Nd(Hsal)3.Phen......................................... 37
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất
Sm(HSal)3.Phen........................................ 38
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(HSal)3.Phen
........................................ 38
Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Gd(HSal)3.Phen
........................................ 39
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(HSal)3.Phen
........................ 43
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất
Sm(HSal)3.Phen........................ 44
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(HSal)3.Phen
........................ 45
vii


Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(HSal)3 .Phen
....................... 46

vii
i


MỞ ĐẦU


gồm:

3

nguyên

tố

thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La,
Z=57)

và

các

nguyên

tố

họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14

nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với
lantan: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd), prometi ( 61
Pm),

samari

( 62 Sm),

europi


Ce

Pr

Nd
2

Pm

Sm

Eu

Gd


Phân nhom
tecbi

4f 2
Tb

4f
3
Dy

4f
4
Ho

4f 7+
7

4f 7+75
d1

3


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2 ). Theo các dữ kiện hóa học và
quang phổ, phân lớp
4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn
về mặt năng lượng. Khi được kích thích một gia tri nho năng lượng,
môt trong cac electron 4f nhay sang obitan 5d, electron 4f con lai bi
các electron 5s 2 5p 6 chắn vơi tac dung bên ngoai cho nên không ảnh
hương quan trọng đên tinh chât cua đa số lantanit. Bởi vậy, các
lantanit giông nhiêu vơi nguyên tô d nhom IIIB, chung rât giông vơi
ytri va lantan, co cac ban kinh nguyên tư va ion tương đương [20].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ
chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưở ng đến tính
chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên
tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự
khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các
nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce
đến Lu, một số tính chất biến đổi tu â n tư và một số tính chất biến đổi
tuần hoàn. Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm được
trình bày ở bảng 1.1.

4

sôi
(o
3464

Ty
khôi

La

57

nguyên
tư
1,877

Ce

58

1,825

1,034

804

3470

g/cm
6,16
3

Pm

61

-

0,979

1080

3000

7,26

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Eu


1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776


1600

1720

9,32

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

Lu

71

1,747

0,848

1675


+4 nhưng kém đặc trưng hơn so vơi Ce. Ngươc lại, Eu (4f 76s2) ngoài số
oxi hóa +3 vì co câu hinh nưa bao hoa nên tương đôi bên nên còn có số
oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s, Sm ( 4f66s2) cũng có số
oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
Mau săc cua cac ion Ln3+ biến đổi một cach co quy luât theo đô
bên tương đôi cua trang thai 4f. Chăng hạn, cac ion co cấu hinh 4f 0 ,
4f 7 va 4f 14 cung như
4f 1 va 4f 13 (4f 1 gân 4f 0 , 4f 13 gân 4f 14 ) đêu không mau, cac ion con
lai đêu co mau. Sư biên đổi màu của ca da y NTĐH co tinh chât tuân
hoan. Bay nguyên tô đâu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâm
hơn bay nguyên tô sau (các nguyên tô phân nhóm tecbi). Sô electron
phân lơp 4f cua 7 nguyên tô sau đươc điền nhiêu hơn do đo bên hơn. Vi
thê, nguyên nhân biên đôi mau la do mưc đô lâp đây electron vao phân
lớp 4f.
La3+

(4f0 )

không màu Ce3+

không màu
(4f1)

Lu3+
không màu

6

(4f14 )
Yb3+


vàng
(4f5)

vàng nhạt Eu3+
(4f8)

(4f2)

Dy3+

trắng ngà
(4f6 )

hồng nhạt Gd3+

Tb3+

hồng nhạt
(4f7 )

7

(4f9 )

không màu


Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh

bền với nhiều phối tử vô cơ như 2,
, CN , halogenua,…do cac phôi tư vô
NO3
CO3
cơ co
dung lương phôi tri thâp va điên tich nho. Trong dung dịch loãng, các hợp
chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng
tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt
và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các
8


nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các
phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích
âm lớn). Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và
độ bền

9


của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung
tâm với các phối tử mạnh lên.
Đối với các phôi tư có cac nguyên tư phối tri khac nhau, ơ day kim loai
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tao phưc giam dân theo trât tư
N>S>O. Con đôi vơi cac NTĐH trât tư nay là O>N>S, giông vơi cac kim
loại kiêm thô. Xet theo quan điêm axit - bazơ cưng - mêm cua Pearson,
cac ion đât hiêm Ln3+ thuộc loại axit cưng, do đó ưu tiên tạo phưc bên
hơn vơi cac bazơ cưng đó là các phôi tư chứa nguyên tư cho la O và môt sô
phôi tư chưa nguyên tử cho là N, còn cac phối tư phôi tri qua nguyên tư S
thương là cac bazơ mêm [16].

 0, 88 A ) sau 14 nguyên tô ban kinh ion cua chung chi
+
Lu3 giam 0,18 A0 .

Ngươi ta thây răng, theo chiêu giam dân ban kinh ion, khuynh hương


chung la sư tăng dân hăng sô bên cua cac phức chất được tạo bởi các ion
đất hiếm Ln 3+, bơi vi theo chiêu đo năng lương tương tac tinh điên ion
kim loai - phôi tư (mang điên tich âm hoăc lương cưc) cung tăng lên.
Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự
tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện
một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên


tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Độ bền khác nhau của các
phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra
khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn,
thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1].
1.2. Axit cacboxylic,
cacboxylat kim loại

1,10

-

Phenantrolin

và



O

hoặc các polime
dạng:

O

H

O

O
C H
R

O
C
R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân