ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KIM CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một
công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Kim Chi

i


Xác nhận của

tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Thư
viện, Khoa Hóa học, Khoa Sau Đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo, bạn bè, đồng nghiệp
Trường THPT số 1 huyện Mường Khương – Tỉnh Lào Cai, cùng những người
thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016
Tác giả

Nguyễn Kim Chi

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................
i LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................
ii

MỤC

LỤC

............................................................................................................................iii CÁC KÍ
HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................................... iv DANH
MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................


Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU…. .... 25
2.1. Đối tượng nghiên cứu ...............................................................................................
25
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu.............................................................................. 25
2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 25
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ....... 25
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 25
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................
26
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................
26
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 26
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................... 27
3.1. Dụng cụ và hoá chất.................................................................................................. 27
3.1.1. Dụng cụ.............................................................................................................. 27
3.1.2. Hóa chất............................................................................................................. 27
3.2. Chuẩn bị hoá chất ...................................................................................................... 28
3.2.1. Dung dịch LnCl3.............................................................................................. 28
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M................................................................................ 28
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5................................................................. 28
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .................................................................... 29
3.2.5. Dung dịch KOH 0,1M................................................................................... 29
3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm .....................................
29
3.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất .......................................... 30
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại......32
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt....................... 37
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ......................

Etylendiamintetraaxetat

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetonat

Leu

:

L - Lơxin

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2- hyđroxynicotinat
đất hiếm ..................................................................................... 31
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm (cm-1) ........... 35
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2- hyđroxynicotinat
đất hiếm ..................................................................................... 39
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2- hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................................... 43

v



Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu
quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều
lĩnh vực khoa học khác.
Ở Việt Nam hoá học phức chất của các cacboxylat thơm có khả năng
phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới
Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất
cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả
năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được
xếp vào cùng một ô với lantan [5]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim


4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

2


Bảy nguyên tố con lại tư Tb đến Lu co electron thư hai tiếp tục điền vao
cac obitan 4f, hop thanh phân nhom tecbi hay nhóm lantanit năng.
Tb

Dy

Ho

3

Er

Tm


Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của
các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên
phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính
chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tư và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn [12].
Sự biến đổi tuần tư tính chất cua các nguyên tố lantanit gây ra bởi sư “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Hiên tương co dần của lơp vo electron bên trong chủ yếu là do sư
che chắn lẫn nhau không hoàn toàn cua cac electron 4f trong khi lưc hut cua hat
nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hương rất lơn đến sư biến đôi tinh chất
cua các NTĐH tư La đến Lu [12].
Cac nguyên tố lantanit la kim loai mau sang (trắng bac), mềm, riêng Pr
va Nd co mau vang rất nhat, ơ dang bôt co mau xam đen. Nhiêt đô nong chay,
nhiêt đô sôi, ti khối cua cac nguyên tố lantanit cung biến đôi tuần hoan theo

4


điên tich hat nhân. Cac gia tri này đều đạt cưc tiêu ơ nguyên tố Eu (4f76s2) va
nguyên tố Yb (4f146s2), co le vi trong đo chi co hai electron 6s tham gia vao
liên kết kim loai, con cac cấu hinh bền f7 va 4f14 không tham gia. Electron hoa
tri cua cac nguyên tố lantanit chu yếu la cac electron 5d16s2 nên trang thai oxi
hóa bền và đặc trưng của chung là +3. Tuy nhiên, nhưng nguyên tố đưng gần
các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố
Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đo la viêc
chuyên 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tư như vây nguyên tố Pr (4f36s2) có
thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so vơi nguyên tố Ce. Ngươc lai,
nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vi co cấu hinh nưa bao hoa nên


hồng nhạt

Ce3+

(4f1)

không màu

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Ho3+

(4f10)

vàng

Nd3+

(4f3)


vàng nhạt

Lu3+

(4f14)

không màu Gd3+

(4f7)

không màu

Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh
hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [12].
Ơ dang tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khi khô. Trong
không khí ẩm, kim loại bị mờ đuc nhanh chóng vi bi phu màng cacbonat bazơ
đươc tạo nên do tac dung vơi hơi nươc và khi cacbonic.
Ơ 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khi tao thanh
cac oxit và cac nitrua.
Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, S, C, Si, P, chúng
thường có số oxi hoá là +3. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản
ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dễ tan
trong axit HCl, HNO3 và ít tan trong HF, H3PO4 vì các muối ít tan LnF3, LnPO4
tạo thành ngăn cản khả năng phản ứng của chúng.
Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng. Ở
nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ: Sắt oxit, mangan oxit [12].
Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác

167,26

168,93

173,04

2

Khối lượng riêng (g/cm3)

8,78

9,06

9,32

6,95

3

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1500

1525

1600

824


0,881

0,899

0,858

7

Thế điện cực tiêu chuẩn (V)

-2,32

-2,30

-2,28

-2,27

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ
và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH
không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh
bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn
làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất
hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å). Do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại
kiềm thổ.
Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp



mật độ electron  trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất.
Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sư gần nhau về tinh
chất cua chung. Chẳng hạn; cac gia tri hằng số bền, đô bền nhiêt, cấu truc
tinh thê,…chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron (việc
điền electron vào phân lớp 4f) lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính
ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit).
7


Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiều
giảm dần bán kính ion của chúng [1].
Đặc thù tạo phức chất của NTĐH có số phối trí cao nên các NTĐH còn
có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử không những với các phối tử có
dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao. Phức
chất của các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây, người ta
cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưng
những năm gần đây đã có những chứng minh bằng thực nghiệm số phối trí của
ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặc
trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và
12. Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí
9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong
phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu) 4(CH3OO)3
và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [19]. Các ion đất hiếm có số
phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d.
Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác
nhau như kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng
hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên
phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ
yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất
hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu


Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vòng:

9


O
R

H

O

C

C
O

H

O

hoặc các polime dạng:
H


O ......
C
O

O .......

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axit
monocacboxylic [4].
Axit 2-hyđroxynicotinic:
Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là
C6H5NO3, công thức cấu tạo la:



Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm: