Luận Văn Thạc Sĩ iii CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH vii
MỞ ĐẦU ix
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 1
1.2. Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc 1
1.3. Hạt nano Bạc 2
1.3.1. Giới thiệu về hạt Bạc kim loại 2
1.3.2. Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet 3
1.3.3. Cơ chế kháng khuẩn của bạc 8
1.3.4. Ứng dụng của hạt nano Bạc 9
1.3.5. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại 11
1.3.6. Tổng hợp keo nano Ag bằng phƣơng pháp polyol 11
1.4. Vật liệu TiO
2
14
1.4.1. Cấu trúc của hợp chất TiO
2
14
1.4.2. Các tính chất đặc trƣng của TiO
2.1.3. Các thiết bị và dụng cụ 33
2.2. Phƣơng pháp 33
2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc 33
2.2.2. Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO
2
34
2.2.3. Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng 35
2.2.4. Chế tạo màng TiO
2
bằng phƣơng pháp in lụa 36
2.2.5. Chế tạo màng Ag-TiO
2
từ màng TiO
2
in lụa 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢVÀ BIỆN LUẬN 38
3.1. Các thông số ảnh hƣởng đến sự hình thành nano Ag: 38
3.1.1. Khảo sát theo tỉ lệ AgNO
3
/PVP 40
3.1.2. Khảo sát theo thời gian phản ứng 41
3.1.3. Khảo sát theo nhiệt độ khuấy 41
3.2. Kết quả tạo màng và bột từ sol Ag – TiO
2
43
3.2.1. Kết quả tạo sol Ag-TiO
2
43
3.2.2. Kết quả tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng 45
3.2.3. Kết quả tạo bột Ag-TiO
-
–h
+
electron-hole - Cặp điện tử-lỗ trống
CB
Conduction Band - Vùng dẫn
D
Donor - Phân tử có khả năng cho electron
EDX
Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
MB
Methylene Blue
SPR
Surface Plasmon Resonance
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
UV-Vis
Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phƣơng pháp xác định phổ hấp
thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy)
XRD
X-ray diffraction- phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X Luận Văn Thạc Sĩ vi CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
Hình 1. 10. Sự hình thành Ag
0
từ muối bạc AgNO
3
bằng chất khử Ethylene Glycol. . 13
Hình 1. 11. Công thức cấu tạo của PVP. 13
Hình 1. 12. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP. 14
Hình 1. 13. Cấu trúc tinh thể Rutile 15
Hình 1. 14. Cấu trúc tinh thể Anatase 15
Hình 1. 15. Cấu trúc pha tinh thể Brookite 15
Hình 1. 16. Các cơ chế dịch chuyển điện tử [3] 17
Hình 1. 17. Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO
2
17
Hình 1. 18. Bề rộng khe năng lƣợng của một số chất bán dẫn 18
Hình 1. 19. Cơ chế quang xúc tác của TiO
2
[26] 19
Hình 1. 20. Các nhóm sản phẩm phổ biến của phƣơng pháp sol-gel 20
Hình 1. 21. Phản ứng thuỷ phân 21
Hình 1. 22. Phản ứng ngƣng tụ 22
Hình 1. 23. Quá trình phủ nhúng 24
Hình 1. 24. Hình ảnh giới thiệu về phƣơng pháp in lụa 25
Hình 1. 25. Quá trình chế tạo khuôn in lụa 25
Hình 1. 26. Khuôn in sau khi đƣợc chụp bản 26
Hình 1. 27. Vikhuẩn E.coli. 28
Hình 1. 28. Vi khuẩn Bacillus. 29
Hình 1. 29. Máy đo phổ truyền qua UV-Vis, Cary 100 Conc [1] 30
Hình 1. 30. Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE 30
Hình 1. 31. Máy TEM JEM 1010 (trái) và Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 32
đƣợc chế tạo từ sol
TiO
2
và sol Ag-TiO
2
2% 45
Hình 3. 8. Phổ EDX của màng Ag/TiO
2
. 46
Hình 3. 9. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu bột Ag-TiO
2
theo tỉ lệ phần trăm khác nhau tại
500
0
C 47
Hình 3. 10. Phổ hấp thu của màng TiO
2
và màng TiO
2
ngâm nano bạc 48
Hình 3. 11. Phổ XRD của mẫu màng TiO
2
in lụa đƣợc ngâm trong dung dịch keo bạc
48
Hình 3. 12. Ảnh TEM của màng Ag-TiO
2
50
Hình 3. 13. Ảnh SEM của màng TiO
2
và màng Ag-TiO
vật liệu TiO
2
chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử
ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lƣợng mặt trời
nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [28]. Để sử dụng trực tiếp năng lƣợng mặt trời có
hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ
chiếm gần 45% năng lƣợng mặt trời) [28].
Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt khuẩn của nano Ag
và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO
2
để khắc phục những hạn chế phát huy
hiệu quả của 2 vật liệu trên, những tính chất quang, cấu trúc của vật liệu nano Ag:
TiO
2
cũng sẽ đƣợc khảo sát qua các phƣơng pháp phân tích hiện đại.
Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO
2
đƣợc chế tạo dạng màng mỏng trên
lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO
2
.Việc pha tạp Ag vào TiO
2
có tác dụng cũng
nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu một cách dáng kể đồng thời, nó còn có thể
phân hủy thuốc nhuộm, các a xit hữu cơ nhƣ axit oxalic và salicylic cũng nhƣ các hợp
chất hữu cơ khác nhƣ saccharose, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO
2
và gắn trên
Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu
trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa. Nhƣng thuật ngữ “công
nghệ nano” mới bắt đầu đƣợc sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà
nghiên cứu tại trƣờng đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi
hình của mạch vi điện tử [2].
1.2. Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc
Tình hình nghiên cứu trong nƣớc:
Tại Việt Nam trong những năm gần đây công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ và
thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Có những công tình nổi bật nhƣ: Đề tài nghiên
cứu về vàng và platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO
2
đƣợc tác giả Nguyễn
Thiết Dũng Viện khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam
thực hiện (2009 – 2010). Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hoàng Mai Hà
công bố trên Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo đƣợc hạt nano bạc bằng phƣơng pháp
khử các ion bạc sử dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu đƣợc các hạt bạc có
kích thƣớc từ 4 – 7nm. Với phƣơng pháp polyol có gia nhiệt bằng lò vi sóng thì phải
kể đến nhóm tác giả Nguyễn Thị Phƣơng Phong, Ngô Kế Thành, Nguyễn Văn Thuận,
Nguyễn Huyền Vũ. Nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công hạt nano Ag có kích
thƣớc dao động từ 8-20 nm, đồng thời cũng đã đƣa đƣợc hạt nano Ag vào trong vải
nonwoven [7], trong latex cao su thiên nhiên [11] nhằm tạo ra các vật liệu diệt khuẩn
ứng dụng trong thực tế.
Các nhà khoa học Việt Nam cũng bắt đầu triển khai ứng dụng công nghệ nano
trong chế tạo thuốc hƣớng đích và kết hoạch nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano
trong y - sinh học để chẩn đoán và chữa bệnh. Bài báo “chế tạo và ứng dụng hạt nano
từ tính trong y sinh học” của nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hoài Hà, Trần
Mậu Danh Bộ môn Vật liệu và Linh kiện từ tính nano, khoa Vật lý kỹ thuật và Công
nghệ nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Trung tâm Khoa
học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội báo cáo tại
4s
2
4p
6
4d
10
5s
1
Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm
Bán kính ion bạc: 0,23 nm
Bảng 1. 1. Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích
Kích thƣớc của hạtnano Ag (nm)
Số nguyên tử chứa trong đó
1
31
5
3900
20
250000
Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo
sau.
- Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi
xa, chống tĩnh
- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các
dung môi phân cực nhƣ nƣớc và trong các dung môi không phân cực nhƣ
benzene, toluene
Luận Văn Thạc Sĩ 3 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
Có thể giải thích cho các hiện tƣợng trên nhƣ sau: Khi có ánh sáng, tức là có
điện từ trƣờng tƣơng tác với bề mặt kim loại, dao động của vec tơ điện trƣờng và vec
tơ từ trƣờng của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở
chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử
giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện
tử ở kim loại.
Thông thƣờng các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay
bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đƣờng tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thƣớc. Nhƣng khi kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng đƣờng
tự do trung bình thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hƣởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đƣợc do sự
dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng điện
từ. Khi dao động nhƣ vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano
bị phân cực điện tạo thành một lƣỡng cực điện.
Hình 1. 2. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [9].
Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh. Tác động
mạnh mẽ của chúng với ánh sáng có đƣợc là do hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Keo vàng cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả
kiến và cũng xảy ra hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt. Hình 1.3 chỉ ra quá trình
dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tƣơng đƣơng với một lƣỡng cực
điện dao động.
Luận Văn Thạc Sĩ 5 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
)()()(
21
i
phụ thuộc hằng số điện môi
m
theo phƣơng trình:
2
2
2
1
2
2/3
)(]2)([
)(
9)(
m
mext
V
c
(1.2)
mjj
j
j
mext
PP
P
V
c
(1.3)
Với P
j
là hệ số khử từ cho các trục ( A>B=C ) đƣợc định nghĩa nhƣ sau:
2/1
2
2/1
2
1
11
R
loãng thì có thể coi nhƣ gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh
hƣởng của quá trình tƣơng tác giữa các hạt.
Điều này có thể giải thích đƣợc bằng: Định luật hấp thụ ánh sáng (Định luật
Lamber – Beer):
Xét trƣờng hợp chiếu một ánh sáng bƣớc sóng
và cƣờng độ I
0
đi qua một lớp
dung dịch chất tan đồng nhất có nồng độ C, bề dày lớp dung dịch là l. Khi đi qua lớp
dung dịch một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ, phần còn lại đi qua lớp
dung dịch có cƣờng độ I.
Mối liên hệ giữa I và I
0
đƣợc biểu diễn qua định luật Lamber-Beer:
Clk
II
0
10.
(1.6)
Độ hấp thụ D của dung dịch đƣợc tính:
Clk
I
I
D .).(lg
0
Tính chất điện:
Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất. Khi kích thƣớc của hạt giảm
dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lƣợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng
năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện
một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb Blockade) làm cho đƣờng I-U
bị nhảy bậc, với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C đối với U và e/RC đối
với I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt
nano với điện cực.
Tính chất nhiệt:
Nhiệt độ nóng chảy của bạc nguyên chất ở dạng khối là khá lớn. Khi kích thƣớc
bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm xuống thấp hơn
(xấp xỉ vài trăm độ C).
1.3.3. Cơ chế kháng khuẩn của bạc
Bạc và các hợp chất của bạc thể hiện tính độc đối với vi khuẩn, virus, tảo và
nấm . Tuy nhiên, khác với các kim loại nặng khác (chì, thủy ngân…) bạc không thể
hiện tính độc với con ngƣời.
Từ xa xƣa, ngƣời ta đã sử dụng đặc tính này của bạc để phòng bệnh. Ngƣời cổ
đại sử dụng các bình bằng bạc để lƣu trữ nƣớc, rƣợu dấm. Trong thế kỷ 20, ngƣời ta
thƣờng đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tƣơi của sữa. Bạc và các hợp
chất của bạc đƣợc sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị
các vết bỏng và khử trùng.
Sau khi thuốc kháng sinh đƣợc phát minh và đƣa vào ứng dụng với hiệu quả
cao ngƣời ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa. Tuy nhiên,
từ những năm gần đây, do hiện tƣợng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng
thuốc, ngƣời ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn và các
ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dƣới dạng hạt có kích thƣớc nano.
Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion
Ag
+
. Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên
hình tam giác,… Và sự thể hiện của các hạt nano bạc với cùng nồng độ, sự phân bố
nhƣng với các hình dạng khác nhau là không giống nhau. Các hạt nano bạc có hình
tam giác cụt tính kháng khuẩn cao hơn các hạt hình cầu và các hạt nano que có tính
kháng khuẩn thấp nhất.
Keo nano bạc có nồng độ càng cao và sự phân bố đều thì khả năng diệt khuẩn
càng tốt. Tuy nhiên khi nồng độ quá cao, do năng lƣợng bề mặt hạt nano lớn, nên các
hạt nano bạc sẽ va chạm vào nhau và phá vỡ cấu trúc nano. Vì vậy chúng ta cũng cần
tìm nồng độ thích hợp để các hạt phân bố đồng đều, và tránh kết tủa.
1.3.4. Ứng dụng của hạt nano Bạc
Trong những năm gần đây, việc chế tạo nano bạc và tính chất của nó thu hút
đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Chính nhờ những tính chất quan trọng
về quang, dẫn mà nano bạc hiện nay đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ y –
sinh đến những vật dụng tiêu dùng hằng ngày. Một số ứng dụng có thể kể đến nhƣ:
Trong sinh học, nó còn là tác nhân tiêu diệt các tế bào ung thƣ hữu hiệu. Ngƣời
ta phát hiện ra rằng bƣớc sóng mà tại đó hấp thụ mạnh đƣợc biến đổi thành nhiệt năng
Luận Văn Thạc Sĩ 10 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây. Nhƣ vậy nếu ta gắn các hạt nano bạc
này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại Plasmon thì các
hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay lập tức chuyển thành nhiệt năng, làm cho nhiệt
độ xung quanh hạt bạc tăng lên nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật chất xung quanh nó.
Điều này có ứng dụng lớn trong điều trị ung thƣ.
Ứng dụng trong dẫn truyền : nano Ag đƣợc sử dụng trong mực dẫn, kết hợp với
các hợp chất để tăng độ dẫn nhiệt, dẫn điện.
Ứng dụng quang học : nano Ag đƣợc sử dụng hiệu quả trong việc hội tụ ánh
sáng, tăng phổ quang học bao gồm tăng độ phát huỳnh quang của kim loại ( Metal-
enhanced Fluorescence – MEF ) và gia tăng tán xạ Raman bề mặt ( surface-enhanced
(top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là
phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Phƣơng pháp từ dƣới lên là
phƣơng pháp tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Đối với
các hạt nano kim loại thì phƣơng pháp thƣờng đƣợc áp dụng là phƣơng pháp từ dƣới
lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại để tạo thành các nguyên tử trung hòa, sau đó
các nguyên tử này kết hợp lại với nhau để tạo ra các hạt nano.
Các hạt nano nhƣ Ag, Au, Pt, Pd, Rh thƣờng đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp hóa
ƣớt (wet chemical). Phƣơng pháp hóa ƣớt là phƣơng pháp sử dụng các tác nhân hóa
học ở dạng dung dịch lỏng để khử các ion kim loại thành kim loại. Dung dịch ban đầu
có chứa các muối của các kim loại nhƣ HauCl
4
, H
2
PtC
16
, AgNO
3
. Tác nhân khử ion
kim loại Au
3+
, Ag
+
thành Au
0
, Ag
0
ở đây là các chất hóa học nhƣ Sodium citrate,
Citric acid, Sodium Borhydride, Ethanol, Ethylene Glycol ( phƣơng pháp sử dụng các
nhóm rƣợu đa chức thế này còn có tên gọi khác là phƣơng pháp polyol ).
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám , ngƣời ta
Luận Văn Thạc Sĩ 13 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
Sự hình thành nên sản phẩm chính đƣợc giải thích nhƣ sau:
Hình 1. 10. Sự hình thành Ag
0
từ muối bạc AgNO
3
bằng chất khử Ethylene Glycol.
Keo bạc đƣợc tạo ra nhờ phản ứng khử giữa chất khử Ethylene glycol và muối
bạc nitrat (AgNO
3
). Tuy nhiên, để các hạt nano bạc phân tán tốt trong dung môi mà
không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta bao phủ hạt nano bạc bằng một lớp polymer, điều
này giúp cho các hạt đƣợc bảo vệ tốt hơn tránh hiện tƣợng kết tủa. Trong luận văn
này,chất bảo vệ đƣợc sử dụng để bảo vệ các hạt nano bạc là Polivinyl pirrrolidone
(PVP).
Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP:
Hình 1. 11. Công thức cấu tạo của PVP.
PVP đƣợc tổng hợp từ phản ứng trùng hợp các vinyl pyrolidon, là các polyme
ƣa nƣớc và hòa tan trong nƣớc, không độc, đƣợc sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, các hạt bạc hấp thụ mạnh lên bề mặt của PVP,
chuỗi polyvinyl pyrolidon tạo ra hiệu ứng không gian, ngăn cản sự kết hợp giữa các
hạt. Cơ chế ổn định hạt bạc của PVP gồm các giai đoạn:
Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxi và nitơ trên mạch sang
các orbital s và p các ion bạc tạo nên kiên kết phối trí với ion bạc.
hóa học, TiO
2
là hợp chất bền, không tan trong nƣớc, ngay cả khi đun nóng. TiO
2
là
oxide lƣỡng tính, tuy nhiên lại có tính axid cao hơn. TiO
2
có nhiều dạng thù hình,
trong đó ba dạng thù hình cơ bản là: Anatase, Rutile và Brookite. Trong đó, Brookite
là dạng hiếm gặp trong thực tế. Thông thƣờng, TiO
2
đƣợc sử dụng làm chất xúc tác
quang hóa ở dạng Anatase và Rutile. [1]
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
, pha Rutile có độ rộng khe năng
lƣợng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm
3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh. (Hình 1.13)
Luận Văn Thạc Sĩ 15 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm Hình 1. 13. Cấu trúc tinh thể Rutile.
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của
TiO
* Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cƣờng khả năng xúc tác bề mặt
* Ái lực bề mặt TiO
2
đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO
2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
* Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lƣợng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với
môi trƣờng và có khả năng tƣơng hợp sinh học cao
1.4.2. Các tính chất đặc trƣng của TiO
2
Tính quang xúc tác của TiO
2
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi đƣợc chiếu
ánh sáng với cƣờng độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng
quang hoá bằng cách tƣơng tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị
kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của
phản ứng… Chất xúc tác quang khi đƣợc chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra
một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp
có khả năng oxy hoá-khử mạnh [17].
Hạt mang điện linh động có thể đƣợc tạo ra bằng 3 cơ chế khác nhau: kích thích
nhiệt, kích thích quang và quá trình pha tạp chất. Nếu bề rộng khe năng lƣợng E
g
đủ
nhỏ (nhỏ hơn ½ eV) quá trình kích thích nhiệt có thể làm electron nhảy từ vùng hoá trị
lên vùng dẫn. Với cơ chế tƣơng tự, một electron có thể nhảy từ vùng hoá trị lên vùng
dẫn bằng cách hấp thụ một photon có năng lƣợng lớn hơn hay ít nhất là bằng năng
lƣợng E
(1.6)
D + h
+
→ D•
+
(1.7)
Một tính chất đặc trƣng của chất bán dẫn oxyt kim loại là khả năng oxy hoá
mạnh của lỗ trống h
+
. Các lỗ trống này có thể phản ứng trực tiếp với H
2
O (1.8) để tạo
ra gốc hydroxyl có hoạt tính cao (•OH). Cả lỗ trống và gốc hydroxyl đều có khả năng
oxy hoá rất mạnh, chúng có thể oxy hoá hầu hết các chất bẩn hữu cơ bám lên bề mặt:
H
2
O + h
+
→ •OH + h
+
(1.8)
Luận Văn Thạc Sĩ 18 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm
Nói chung, oxy trong không khí đóng vai trò là chất nhận electron (1.9) tạo
thành ion super-oxide •O
2
–
Hình 1.18 trình bày vị trí dải năng lƣợng của một số chất bán dẫn thƣờng gặp.
Quan sát Hình 1.20ta có thể giải thích vì sao pha TiO
2
lại là chất xúc tác quang mạnh.
TiO
2
đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng E
g
(bƣớc sóng λ <
388 nm) sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống linh động. Nhƣ ta đã biết trong khí quyển có rất
nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá-khử của nƣớc và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên
nƣớc đóng vai trò là chất cho (1.8) và khí oxy đóng vai trò là chất nhận (1.9) để tạo ra
các chất mới có tính oxy hoá-khử mạnh (•OH, •O
2
–
) có thể oxy hoá hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
Hai yếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là điện tích bề mặt
hiệu dụng và bậc tinh thể.
Diện tích bề mặt hiệu dụng
Copyright: Tài liệu đại học ©