ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ ĐỨC TÍNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
CỦA MÀNG TÍCH HỢP Ca3Mn2O7/TiO2 TRÊN CHỦNG NẤM
ASPERGILLUS NIGER

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thế Tân

THÁI NGUYÊN - 2018

i


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Thế Tân. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là
trung thực và đáng tin cậy. Nếu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu
trách nhiệm về đề tài của mình.
Người cam đoan

Vũ Đức Tính

ii


Lời cảm ơn

iii

MỤC LỤC

iv

DANH MỤC VIẾT TẮT

vi

DANH MỤC HÌNH

vii

DANH MỤC BẢNG

ix

MỞ ĐẦU

1

TỔNG QUAN

5

1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2


2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm ....................................... 24
2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7

24

2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) ......................................... 25
2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) ........................................ 26
2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2

26

2.3. Các phép đo.

27

2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)............... 27
2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY). ................. 28
2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: ......................................... 29
iv


2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 30
2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực .............. 31
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC ............................................ 32
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

34

3.1. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu TiO2


AN: Chủng nấm Aspergillus niger
DSC: phép phân tích nhiệt vi sai
2D: Hai chiều
DDT: dichloro-diphenyl-trichloroethane (một loại thuốc trừ sâu)
quasi-2D: Giả hai chiều
DTG: Phép phân tích nhiệt vi sai
TLTK: Tài liệu tham khảo
SEM: Kính hiển vi điện tử quét
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD: Khảo sát đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X
UV: Chiếu sáng tử ngoại

ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân bằng
UVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể của rutile [17,24]. ............................................ 6
Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24]. ......................................... 6
Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24]. ....................................... 7
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24]. ........................................................ 7
Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác của TiO2[5,27]. .............................. 12
Hình 1.6. Kính chống đọng sương ................................................................... 13
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28].................... 16
Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24]. ........................................... 17
Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]. ...................... 20
Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, . 23
Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm ............................................................................. 23

chiếu xạ. (a) Mẫu thử được làm ướt bằng nước; (b) Mẫu thử ERH 90%. ............... 39
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo
bằng phản ứng pha rắn ............................................................................................. 41
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ................................................ 42
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 (Ca3 Mn2O7) ........................... 43
Hình 3.10. a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 khi x = 0,05. b) ảnh hiển vi
điện tử truyền qua của các hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2. ............................................. 45
Hình 3.11. Cơ chế phép đo sự phát triển của nấm dựa trên cường độ ánh sáng
phản xạ từ bề mặt tấm gỗ ......................................................................................... 46
Hình 3.12. Quá trình hấp thụ bức xạ UV của kính lọc sắc .............................. 47
Hình 3.13. Sự phát triển của AN dưới sự chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến. .. 48
Hình 3.14. Bề mặt gỗ sau 20 ngày ................................................................... 48
Hình 3.15. Sự phát triển của AN khi chiếu bức xạ UV (365 nm) với công suất
0,2W/cm2 .................................................................................................................. 49
Hình 3.16. Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên sự phát triển của AN sau 7 ngày
của quá trình ủ. Mẫu được phủ TiO2 tinh khiết cho thấy sự phụ thuộc ít vào cường
độ sáng, các mẫu được phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu hiện sự phụ
thuộc này .................................................................................................................. 50

viii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].............. 5
Bảng 1.2. Sản lượng TiO2 trên thế giới qua một số năm ................................ 11
Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29]............ 20
Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29]......... 21
Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể :......................... 29
Bảng 3.1. Đặc điểm tinh thể của các mẫu sau nung ........................................ 35
Bảng 3.2. Chỉ số tăng trưởng trung bình của A. Niger trên các đế gỗ* .......... 36

trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc
tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anatase có hoạt tính xúc tác quang cao hơn
so với pha tinh thể rutile. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất
hữu cơ của dạng anatase là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang
sinh của nó là thấp hơn.
Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt được hiệu quả
xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng
có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2
đã được áp dụng. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập
trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao
1


và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau
như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu
ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang
hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng
cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa
của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha
tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra
các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng
lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu
TiO2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO2 pha tạp N
chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn [8-11].
… và ion phi kim như N, S, C [12-14]… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO2. Đây
cũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng
nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của
TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng
bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương

tăng hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu kích thước nano kích hoạt trong vùng
ánh sang khả kiến là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng
dụng cao.
Vật liệu perovskite đã từng được biết đến từ rất lâu, nhưng trong khoảng thời
gian từ giữa thế kỷ XX trở lại đây, nó mới thực sự dành được sự quan tâm đặc biệt
của các nhà khoa học. Hơn nữa, cùng với sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ
thuật, máy tính điện tử, thông tin, truyền thông … các nghiên cứu mới càng mở ra
nhiều triển vọng hơn nữa về những khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu này. Các
nghiên cứu về vật liệu perovskite cũng đã và đang đem lại những giá trị học thuật cơ
bản bên cạnh những giá trị ứng dụng của chúng.
Hợp chất Ca3Mn2O7 thuộc về một lớp của perovskites có dạng tổng quát
An+1MnnO3n+1 (hay [AMnO3]n[AO]) được biết như hợp chất Ruddlesden-Popper.
Các hợp chất này có thể xem như n lớp perovskite cổ điển (ABO3) (tức là n = ∞) (n
layers classical (ABO3) perovskite) xếp chồng lên nhau trên một lớp oxit (AO). Đối
với n = 1, các hợp chất thể hiện cấu trúc K2NiF4 điển hình và n = 2 (trường hợp
Ca3Mn2O7) hợp chất gồm hai ABO3 lớp kẹp một lớp AO ở giữa. Rất nhiều tính chất
lý thú của gốm perovskite phụ thuộc vào tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép giữa
các ion manganate, mà oxy là trung gian, các tính chất của các vật liệu kiểu
Ruddlesden-Popper có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi số lượng xếp lớp
ABO3. Vì vậy, Ca3Mn2O7 thuộc về cấu trúc gần như 2D (quasi-2D) ở đó tương tác
từ trao đổi [Mn ... O ... Mn] diễn ra chỉ thông qua lớp kép CaMnO3. Tương tác trao
đổi từ có thể ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác hay không là không rõ ràng. Tuy nhiên,
3


có thể phỏng đoán rằng hoạt tính sinh học của các hợp chất này phải thay đổi theo n.
Từ thực nghiệm cho thấy hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite,...) cao
hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng tôi nghiên cứu ảnh
hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng
AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại nấm Aspergillus niger.

TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Titan đioxit TiO2
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý
Titan đioxit TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không ở dạng nguyên chất mà nó
tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng.
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các
nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu
trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng
thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và
brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển
sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900oC) [24].
Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được
xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+
nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc.
Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 7 ion O2-. Mỗi bát
diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc).
Cấu trúc tinh thể của TiO2, hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết
của ba pha tinh thể được trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2[3,4].
Anatase
Rutile
Brookite
Hệ tinh thể
Hằng số mạng (Å)

Tứ phương

Tứ phương

Trực thoi

Thể tích ô cơ sở (Å)

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti – O (Å)

1,95

1,94

1,87~2,04

81,2o

77.7o

Góc liên kết Ti – O – Ti


cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể của anatase [17,24].
Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng
3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.3).

6


Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể của brookite [17,24].
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.4). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 [17,24].
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các khối bát diện. Hình tám mặt
trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng của hệ trực thoi yếu. Các khối
bát diện của các anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp
hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng
cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù
hình của TiO2 các khối bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1,
1.2, 1.3, 1.4).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn tới sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của
một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ
thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình, kích thước hạt của các dạng
thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể
người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của
sản phẩm.

Ngoài ra, sự có mặt của pha brookite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ
pha brookite trong tinh thể TiO2 anatase càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh
vì pha brookite dễ chuyển sang pha rutile hơn. Như vậy, pha rutile là dạng phổ biến
nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng
biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác
cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars…
Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tính
hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về
cấu trúc vùng năng lượng của nó.
8


1.1.3. Một số phương pháp điều chế Titan đioxit
1.1.3.1. Phương pháp nghiền cơ học
Phương pháp nghiền cơ học các nguyên liệu được trộn kỹ, nghiền bằng cối rồi
nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Nguyên liệu thường dưới dạng oxit hay các hợp chất phân hủy thành các oxit
sau khi nung như các hydroxit, các muối axetat, nitrat, cacbonat.
Phối liệu được lấy theo đúng tỉ lệ của sản phẩm cần điều chế, được nghiền mịn
và trộn đều để tăng mức độ đồng nhất của hỗn hợp phối liệu và tăng bề mặt tiếp xúc.
Một số trường hợp để tăng bề mặt tiếp xúc người ta có thể ép thành viên và nung ở
nhiệt độ thích hợp, thường ở nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm tạo thành. Trường hợp
hiệu suất phản ứng chưa đạt yêu cầu người ta có thể nghiền và nung lại lần hai.
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng (chủ yếu là oxit) ở nhiệt độ cao. Ở trạng thái hòa tan, nồng độ và sự tiếp
xúc của các chất phản ứng tăng lên và phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn. Khi hạ
nhiệt độ, sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành các chất mới. Sự tạo thành các chất
mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, chất
khoáng hóa, nhiệt độ, áp suất… Các chất khoáng hóa nhằm làm các chất phản ứng

hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của precursor: M(OR)x, với M là kim loại, R
là nhóm ankyl có công thức CnH2n+1. Tùy theo vật liệu cần nghiên cứu mà M có thể
là Si, Ti, Al… hay kim loại hữu cơ như Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan
(TEOS)…
Sol:
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 nm
trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. Kích thước
các hạt nhỏ nên trọng lực không đáng kể. Lực tương tác giữa các hạt là Van der
Waals. Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm
lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút lẫn nhau dẫn đến đông tụ
các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành
những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt
trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau.
Gel: Khi mật độ hạt sol đạt đến một giá trị nhất định, tần số va chạm giữa
các hạt sol đảm bảo cho các hạt liên kết với nhau bằng lực Van der Waals và lực liên
kết hóa học. Kết thúc quá trình ta thu được hệ gel có cấu trúc xương gel được tạo
thành từ các hạt sol và dung môi điền đầy các xương gel. Hệ gel trong suốt và có độ
nhớt cao, không thể khuấy được.
Diễn biến quá trình sol – gel:
- Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor phân tán vào
một chất lỏng để tạo nên một hệ Sol.
10


- Sự lắng đọng dung dịch Sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách phun, nhúng,
quay.
- Các hạt trong hệ Sol được polyme hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần
ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục.
- Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt, nhiệt phân các thành phần hữu cơ, vô cơ


7400.103

2017

14100.103 22000.103

Khoảng 80% TiO2 tiêu thụ trên toàn cầu được sử dụng trong các lĩnh vực ứng
dụng chính là sơn, vecni cũng như giấy và chất dẻo. Các lĩnh vực ứng dụng khác như
mực in, sợi, cao su, mỹ phẩm và thực phẩm chiếm 8% tiêu thụ TiO2, 12% còn lại
được tiêu thụ trong các lĩnh vực như sản xuất titan tinh khiết kỹ thuật, sản xuất kính
xây dựng và gốm thủy tinh, sản xuất vật liệu sứ trong ngành điện, sản xuất các chất
xúc tác và các hóa chất trung gian.

11


1.1.5. Ứng dụng của Titan đioxit
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta.
- Trong công nghiệp cao su: Làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu
lực, ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ.
- Trong công nghiệp nhựa, polymer: Sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa
nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho
một số chi tiết ôtô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt….).
- Trong công nghiệp gốm sứ: Làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính
cách điện.
- Trong công nghiệp luyện kim: Làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo
độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao.
- Trong công nghiệp giấy: Tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy
dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt.

bẩn.Sự tích tụ bụi trên quạt thông gió rất khó làm sạch, nhưng nếu có mặt chất xúc
tác quang TiO2 thì chỉ với ánh sáng trong nhà là có thể làm sạch được lớp bụi dính
đó. Tương tự, ngoài cửa kính và gạch của các tòa nhà cao tầng hay mặt ngoài của xe
hơi có thể được làm sạch một cách dễ dàng hơn nhờ chất xúc tác quang hóa.
- Khử mùi, làm sạch không khí:
- Xử lý nước:

13


Ngày nay, việc sử dụng các hóa chất công nghiệp, các chất thải công nghiệp
là nguyên nhân chính gây ra sự ô nhiễm nguồn nước, các hợp chất như: benzen,
xeton, phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm azo, các hợp chất clo- hữu cơ…. Khả năng
xúc tác quang hóa TiO2 được chú ý là do khả năng làm sạch môi trường một cách rất
tự nhiên của nó: chỉ cần sử dụng ánh sáng mặt trời, oxy và nước trong khí quyển là
có thể phân hủy dần các chất thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và
H2O, các axit vô cơ.
Trong xử lý nước, bột TiO2 Anatase được phân tán vào trong nước bị vẩn đục.
Nước dần dần trở nên trong ra khi ánh sáng mặt trời chiếu vào.
Đối với xử lý dầu thô bị nhiễm trên biển khi tàu chở dầu gặp tai nạn, dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời, cùng với sự có mặt của chất xúc tác TiO2, các lớp dầu
trên mặt biển dần dần bị phân hủy.
1.2. Tính năng quang xúc tác
Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số
tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính
chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất.
Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng
để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp

+ Có hoạt tính quang hoá.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng [28]. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm
và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng
lượng của anatase vàrutile được chỉ ra như hình 1.7.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được
kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa
trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời
tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện
tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
15


Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28]
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành
nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn