ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ THANH TÂM

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG NANO Ag/TiO2 ỨNG DỤNG TRONG
QUANG XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ THANH TÂM

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA MÀNG NANO Ag/TiO2 ỨNG DỤNG TRONG
QUANG XÚC TÁC VÀ DIỆT KHUẨN
Chuyên ngành:

Vật liệu và Linh kiện Nanô


Giới thiệu về công nghệ nano.................................................................................................. 1

1.2.

Các nghiên cứu về hạt nano trong và ngoài nƣớc ................................................................... 1

1.3.

Hạt nano Bạc ........................................................................................................................... 2

1.3.1.

Giới thiệu về hạt Bạc kim loại......................................................................................... 2

1.3.2.

Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet ............................................................ 3

1.3.3.

Cơ chế kháng khuẩn của bạc ........................................................................................... 8

1.3.4.

Ứng dụng của hạt nano Bạc ............................................................................................ 9

1.3.5.

Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại ................................................................. 11


Mục đích pha tạp Ag vào TiO2 .............................................................................................. 27

1.6.

Khái quát về vi khuẩn : ......................................................................................................... 27

1.6.1.

Khái niệm chung về vi khuẩn : ...................................................................................... 27

1.6.2.

Vi khuẩn E.coli :............................................................................................................ 28

1.6.3.

Vi khuẩn Bacillus : ........................................................................................................ 29

1.7.

Các phƣơng pháp phân tích hóa lý ........................................................................................ 30

1.7.1.

Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) ............................................................. 30

1.7.2.

Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................... 30

Vật liệu chế tạo sol TiO2 ............................................................................................... 33

2.1.3.

Các thiết bị và dụng cụ .................................................................................................. 33

2.2.

Phƣơng pháp.......................................................................................................................... 33

2.2.1.

Phƣơng pháp chế tạo dung dịch keo nano bạc .............................................................. 33

2.2.2.

Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO2 ................................................................................. 34

2.2.3.

Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng ....................................................... 35

2.2.4.

Chế tạo màng TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa ............................................................... 36

2.2.5.

Chế tạo màng Ag-TiO2 từ màng TiO2in lụa .................................................................. 37



3.2.3.

Kết quả tạo bột Ag-TiO2 ............................................................................................... 47

3.3.

Kết quả tạo màng Ag-TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa ........................................................... 48

3.4.

Kết quả phân hủy methylen blue (MB) ................................................................................. 51

3.5.

Kết quả diệt khuẩn................................................................................................................. 52

3.5.1.

Quy trình kiểm tra khả năng kháng khuẩn E coli và Bacilus ........................................ 52

3.5.2.

Kết quả .......................................................................................................................... 54

CHƢƠNG 4:

KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ................................................................ 57

4.1.

cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang
xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ
UV chỉ chiếm khoảng 4% - 5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc
tác ngoài trời thấp [28]. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có
hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến
(loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [28].
Vì vậy mục đích của nghiên cứu này nhằm kết hợp tính diệt
khuẩn của nano Ag và hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 để khắc
phục những hạn chế phát huy hiệu quả của 2 vật liệu trên, những tính
chất quang, cấu trúc của vật liệu nano Ag: TiO2 cũng sẽ được khảo sát
qua các phương pháp phân tích hiện đại.
Trong luận văn này, màng nano Ag/TiO2 được chế tạo dạng
màng mỏng trên lam kính với sự hỗ trợ của chất nền TiO2.Việc pha tạp
Ag vào TiO2 có tác dụng cũng nâng cao hoạt tính kháng khuẩn của vật
liệu một cách dáng kể đồng thời, nó còn có thể phân hủy thuốc nhuộm,
các a xit hữu cơ như axit oxalic và salicylic cũng như các hợp chất hữu
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


2
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

cơ khác như saccharose, phenol [16,23]. Ag pha tạp với TiO2 và gắn
trên gốm sứ cũng có thể làm việc như một bộ lọc khí để loại bỏ một số
mùi hôi như H2S, CH3SH hoặc khí N2O độc [21, 25]. Khi Ag lắng đọng
trên bề mặt của TiO2 có thể ngăn chặn các phản ứng tái tổ hợp giữa các
electron và lỗ trống nâng cao khả năng quang xúc tác của TiO2.
.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm

Trình bày các tính năng độc đáo của bạc kim loại.
Một số tính chất của hạt Ag kích thƣớc nanomet
Trình bày những tính chất của hạt nano kim loại như : tính chất
quang học, tính chất điện, tính chất nhiệt, tính chất từ…
1.3.2.

1.3.3.

Cơ chế kháng khuẩn của bạc
Trình bày những đặc tính kháng khuẩn và cơ chế diệt khuẩn của

nano bạc. Đồng thời chỉ ra những ưu điểm của nano bạc so với các hạt
bạc kích thước lớn hơn, so với thuốc kháng sinh và so với ion bạc.
1.3.4.

Ứng dụng của hạt nano Bạc

Trình bày các ứng dụng của hạt nano bạc trong quang xúc tác, trong
chuẩn đoán, sinh học, dẫn truyền, …

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


4
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có 2 phương pháp để chế tạo vật liệu nano đó là phương pháp
từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu

diện tích bề mặt hiệu dụng đến khả năng quang xúc tác.
1.4.3.

Quá trình tự làm sạch của TiO2
Trình bày về cơ cế tự làm sạch của TiO2 khi được chiếu sáng

Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel
Trình bày hai quá trình chính của phương pháp sol-gel là thủy
phân và ngưng tụ đồng thời nêu lên ưu nhược điểm của phương pháp
này và quá trình chế tạo màng bằng phương pháp phủ nhúng.
1.4.4.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


5
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

1.4.5.

Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp in lụa
Giới thiệu phương pháp in lụa và quy trình tạo khuôn in [4]

Mục đích pha tạp Ag vào TiO2
Nêu ưu điểm của TiO2 và nano bạc, và vai trò của hợp chất AgTiO2 trong khản năng quang xúc tác và kháng khuẩn.
1.4.6.

1.5.

Các phƣơng pháp phân tích hóa lý

2.2.1.

Hình 2. 1. Sơ đồ chế tạo dung dịch keo nano bạc
2.2.2.

Phƣơng pháp chế tạo sol Ag-TiO2

Hình 2. 2. Sơ đồ chế tạo sol Ag-TiO2
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


7
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

Hệ sol Ag-TiO2 được chế tạo theo sơ đồ hình 2.2. chúng tôi tiến
hành pha tạp Ag vao sol TiO2 theo tỉ lệ từ 0% đến 3%.
Quá trình tạo màng bằng phƣơng pháp phủ nhúng
Trình bày cách xử lý đế trước khi tạo mẫu và cách tạo màng đa
lớp bằng may phủ nhúng.
2.2.3.

Chế tạo màng TiO2 bằng phƣơng pháp in lụa
Trình bày phương pháp tạo màng bằng kỹ thuật in lụa trên đấ
thủy tinh, cách tạo màng đa lớp và nhiệt độ xử lý mẫu
2.2.4.

2.2.5.

Chế tạo màng Ag-TiO2 từ màng TiO2 in lụa
Màng TiO2 được ngâm qua dung dịch keo nano Ag trong 24 giờ

nhiệt độ của máy khuấy từ
Nhóm

Mẫu

Ethylene
Glycol
(ml)

PVP
(g)

AgNO3
(g)

Tỉ lệ
AgNO3:PVP

Thời
gian

Nhiệt
độ

(phút)

(oC)

Thay đổi tỉ lệ AgNO3:PVP
1a


0.3

0.02

1:15

20

100

1d

20

0.3

0.03

1:10

20

100

1e

20

0.3

0.3

0.03

1:10

10

100

2c

20

0.3

0.03

1:10

15

100

2d

20

0.3



0.03

1:10

20

60

3b

20

0.3

0.03

1:10

20

70

3c

20

0.3

0.03


20

100

3

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


10
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

3.1.1. Khảo sát theo tỉ lệ AgNO3/PVP

3.0

AgNO3:PVP=0

2.5

AgNO3:PVP=1:30
AgNO3:PVP=1:20

2.0

Abs

AgNO3:PVP=1:10
AgNO3:PVP=1:5

tại bước sóng khoảng 409nm tuy nhiên cường độ còn tương đối thấp.
Mẫu với tỉ lệ AgNO3:PVP = 1:15 hấp thu tại bước sóng 412nm. Mẫu có
AgNO3:PVP = 1:10 thì đỉnh hấp thu tại bước sóng 414nm. Cuối cùng,
mẫu có AgNO3:PVP = 1:5 hấp thu tại bước sóng 425nm.
3.1.2. Khảo sát theo thời gian phản ứng
Hình 3.2a là phổ truyền qua UV - Vis và 3.2b là hình ảnh màu
sắc của các dung dịch keo nano Ag thay đổi theo thời gian phản ứng.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


11
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

Thời gian càng tăng, cường độ phổ càng cao, đỉnh phổ càng
dich về phía bước sóng dài và màu sắc của dung dịch càng đậm. chứng
tỏ kích thước hạt đã tăng lên [5].

a

2.0

5 phuùt
10 phuùt
15 phuùt
20 phuùt

Abs

1.5

80 ñoä C
90 ñoä C
100 ñoä C

Abs

1.5

1.0

0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

(nm)

Hình 3. 3. Phổ hấp thu của mẫu nano bạc theo nhiệt độ khác nhau
Để có thể xác định chính xác kích thước hạt cũng như độ phân
tán đồng đều của các hạt nano bạc trong dung dịch, ta sẽ kiểm tra lại

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

(nm)

Hình 3. 5. Phổ hấp thu của sol Ag-TiO2 theo các phần trăm khác nhau
Qua phổ hấp thu hình 3.5 ta thấy sự thay đổi của các đường
cong hấp thu của các mẫu khi có sự thay đổi nồng độ pha tạp Ag. Hình
3.6 là đồ thị (h)1/2 theo h của các mẫu dung dịch theo tỉ lệ phần trăm

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


0.0
1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

700

800

(nm)

Hình 3. 7. So sánh phổ hấp thu của màng TiO2 và màng Ag-TiO2 được
chế tạo từ sol TiO2 và sol Ag-TiO2 2%
Hình 3.7 cho thấy màng Ag-TiO2 2% có sự xuất hiện của đỉnh
phổ hấp thu tại bước sóng 422 nm của nano Ag vừa có bờ hấp thu của
TiO2 như vậy đã có sự xuất hiện của hạt nano Ag và TiO2 trên màng.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


14
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

Để khẳng định một cách chính xác sự xuất hiện của nano Ag và
TiO2 trong màng, chúng ta sẽ kiểm chứng lại bằng phổ EDX

Hình 3. 8. Phổ EDX của màng Ag/TiO2.
Qua phổ chụp EDX bề mặt màng mỏng nanoAg/TiO2, chúng tôi
có thể kết luận trong mẫu màng của chúng tôi đã xuất hiện Ag và TiO2.
Kết quả này phù hợp với dự đoán từ kết quả UVVis.
3.2.3. Kết quả tạo bột Ag-TiO2
350

R(110)
A(101)


100

1% Ag

50

0% Ag
0
20

30

40

50

60

70

2(ñoä)

Hình 3. 9. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu bột Ag-TiO2 theo tỉ lệ phần trăm
khác nhau
HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


15
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ


Abs

3.0

1.5

2.5
2.0
1.5

1.0
1.0

0.5
0.5

0.0
300

400

500

600

700

800


A(101)

140
130
120

Ag(111)

110

Cöôøng ñoä (a.u)

100

A(200)

90

A(105)

Ag(220)

Ag-TiO2

80
70
60
50
40
30


TiO2

14.1 nm

Nano Ag

10.2 nm

Dựa vào phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu màng TiO2 và AgTiO2 ta tính toán được kích thươc của hạt TiO2 khoảng 14.1nm và kích
thước của hạt nano Ag khoảng 10.2 nm.
Các kết quả TEM, SEMsau đây sẽ cho ta các số liệu cụ thể hơn
về kích thước các hạt tạo thành.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


17
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

Ảnh TEM Hình 3.13a với thang đo 100 nm cho thấy được các
hạt nano Ag và TiO2 có kích thước khá đồng đều và bám tốt lên chất
nền TiO2 trên đế thủy tinh. Và ở hình 3.13b với thang đo 20nm nó đã
cho thấy kích thước của các hạt nano Ag trung bình là 10nm. Kết quả
này phù hợp với kích thước hạt được tính dựa trên phổ nhiễu xạ XRD
theo công thức Sherrer.

Hình 3. 12. Ảnh TEM của màng Ag-TiO2
(a) Ảnh TEM màng Ag-TiO2 ở thang đo 20 nm
(b) Ảnh TEM màng Ag-TiO2 ở thang đo 100 nm

0.9

Phuỷ nhuựng

0.95
0.90

0.8

0.85

0.7

C/Co

C/Co

0.80

0.6

0.5

0.75

TiO2

0.70

Ag-TiO2

100

150

200

250

Thụứi gian (phuựt)

Hỡnh 3. 14. th biu din nng MB theo thi gian ng vi cỏc
mu mng TiO2, Ag-TiO2ch to bng phng phỏp in la v ph
nhỳng
T hỡnh 3.14 ta nhn thy cỏc mng nano Ag/TiO2ch to bng
phng phỏp in la v phng phỏp ph nhỳng u cú kh nng lm
suy gim nng MB. V khi pha tp thờm Ag thỡ hiu ng quang xỳc
tỏc tng lờn dỏng k xo vi TiO2 thun.
3.5.

Kt qu dit khun

3.5.1. Quy trỡnh kim tra kh nng khỏng khun E coli v
Bacilus
Quỏ trỡnh kim tra kh nng khỏng khun ca cỏc mu mng
c thc hin ti phũng thớ nghim ca b mụn vi sinh khoa Sinh Hc
Trng i Hc Khoa Hc T Nhiờn Thnh ph H Chớ Minh.
Tin hnh kim tra kh nng khỏng khun E coli v Bacilus trờn
din tớch 1cm2 ca 4 mu TiO2 v Ag-TiO2 nhỳng, TiO2 v Ag-TiO2 in
la v mu i chng
S dng phng phỏp trỏng a


3440

11150

11150

AgTiO2-Nhúng

35

0

50

AgTiO2-In

90

400

267

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm


21
Tóm tắt Luận Văn Thạc Sĩ

Kết quả kháng khuẩn Bacillus subtilis


0

Ag/TiO2-In

255

360

7

Quá trình làm thí nghiệm khả năng kháng khuẩn chỉ thực hiện
một lần và chúng tôi chưa khảo sát lặp lại nên kết quả có sai số cao.
Tuy nhiên, qua kết quả bảng 3.4 và bảng 3.5 đã thể hiện rằng
khả năng diệt khuẩn của màng nano Ag/TiO2 cao gấp nhiều lần so với
màng TiO2, ít nhất là khoảng hơn 130 lần.
Từ bảng 3.4 và bảng 3.5 cho thấy với màng nano Ag/TiO2
nhúng cho diệt khẩn Escherichia coli và Bacillus subtilis tốt hơn màng
in, điều này có thể lý giải dưới ánh sáng khả kiến vật liệu nano Ag trong
màng nhúng xem như là pha tạp chuyển tiếp trong TiO2 ( X-RD của
mẫu bột nano Ag:TiO2 ) dẫn đến tính chất quang xúc tác TiO2 chuyển
về ánh sáng khả kiến giúp cho cơ chế diệt khuẩn màng nhúng tốt hơn
màng in. Đối với màng in, có thể đây chỉ là vật liệu hỗn hợp của TiO2
và Ag nên nên cơ chế diệt khuẩn chủ yếu do nano Ag không phải là do
tính năng quang xúc tác của TiO2.

HVCH: Nguyễn Thị Thanh Tâm