TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
**************

ĐỖ MINH THU

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT COMPOZIT TiO2 - PANi BẰNG
PHƢƠNG PHÁP QUANG ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI – 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn thầy
Th.S Nguyễn Thế Duyến – giảng viên bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong
suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn cô PGS.TS Phan Thị Bình – Trưởng phòng Điện hóa
ứng dụng – Viện Hóa học – Viện KHCN Việt Nam và các anh chị phòng
Điện hóa ứng dụng đã tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập và

5. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa ................................................................ 3
1.2. Polyanilin .............................................................................................. 4
1.2.1. Cấu trúc của polyanilin ...................................................................... 4
1.2.2. Tính chất của polyanilin ..................................................................... 5
1.2.3. Ứng dụng của polyanilin .................................................................... 7
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp polyanilin ............................................... 7
1.2.4.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học ............................... 7
1.2.4.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa .............................. 9
1.2.4.3. Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa ................................ 10
1.3. Titan đioxit ............................................................................................ 10
1.3.1. Cấu trúc của titan đioxit ..................................................................... 10
1.3.2. Tính chất của titan đioxit ................................................................... 11
1.3.2.1. Tính chất vật lí ................................................................................ 11
1.3.2.2. Tính chất hóa học của TiO2............................................................. 12
1.3.3. Ứng dụng của TiO2 ............................................................................ 13
1.3.4. Các phương pháp điều chế TiO2 ........................................................ 14
1.3.4.1. Phương pháp phân hủy quặng ilmenite........................................... 14
1.3.4.2. Phương pháp thủy luyện ................................................................. 14

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

4.1. Nghiên cứu tổng hợp bằng CV ............................................................. 26
4.2. Khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu thông qua phân tích ảnh
SEM .............................................................................................................. 27
4.3. Khảo sát phổ CV dưới điều kiện chiếu tia UV ..................................... 28
4.3.1. Điện cực nền Ti/TiO2 ......................................................................... 28
4.3.2. Compozit TiO2-PANi ......................................................................... 30
4.3.3. So sánh ............................................................................................... 32
KẾT LUẬN ................................................................................................. 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 34

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, trên thế giới đã
đạt được nhiều thành tựu rực rỡ, trong đó ngành hóa học đã góp phần đáng kể

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Compozit TiO2 – PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có
khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo
phương pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng.
Trên cơ sở đó em đã ch ọn đề tài khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp và
nghiên cứu tính chất compozit TiO2 – PANi bằng phương pháp quang điện
hóa”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp được vật liệu compozit TiO2 – PANi bằng phương pháp
quang điện hóa.
- Khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực compozit TiO2 – PANi.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp polyanilin – titan đioxit từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,1 M
+ Anilin 0,1 M + TiO2 (TiO2 : ANi = 1 : 12).
- Nghiên cứu tính chất vật liệu: ảnh SEM.
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu: bằng phổ quét thế tuần
hoàn CV.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Nghiên cứu vật liệu compozit TiO2 – PANi lai ghép từ polyanilin
(PANi) và titan đioxit (TiO2) dạng sol-gel.
- Khảo sát một số tính chất của vật liệu.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về polyanilin (PANi), titan đioxit
(TiO2), vật liệu compozit (PANi - TiO2) và các phương pháp tổng hợp, các tài
liệu tham khảo có liên quan.
- Thực nghiệm: tổng hợp PANi – TiO2 bằng phương pháp quét thế tuần
hoàn CV. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu qua ảnh SEM.

Khóa luận tốt nghiệp

bổ sung một phần năng lượng bức xạ mặt trời để điều chế, phân ly cũng như
tổng hợp chất mà về mặt nhiệt động là những quá trình cưỡng bức (G > 0).
Việc tận dụng năng lượng mặt trời để chế tạo ra sản phẩm hóa học được xem
như là một hình thức tích trữ năng lượng bức xạ.

Khóa luận tốt nghiệp

3

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Hướng sử dụng năng lượng mặt trời để xử lí môi trường bằng con
đường quang điện hóa được xem là những biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh
tế cho thập kỉ tới.
1.2. Polyanilin (PANi)
1.2.1.Cấu trúc của PANi
Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình
dưới đây [10, 14]:
H
N

n

Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của

dạng emeraldin có tính chất dẫn điện tốt, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào
anion được cài vào.

Khóa luận tốt nghiệp

4

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bảng 1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [18]
Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2

H2SO4

9,72



Trong đó:

h2  1  N 


8ml 2  N 2 

(1)

h: hằng số Plank
m: khối lượng điện tử
l: chiều dài một mắt xích
N: số điện tử 

PANi có thể chuyển đổi trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử hoặc
ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc điều chỉnh giá trị pH của môi trường.

Khóa luận tốt nghiệp

5

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.1: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [2]

Do những tính chất ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng
rộng rãi trong công nghiệp như:
- Chế tạo điện cực cho pin.
- Làm màng điện sắc.
- Do có tính dẫn điện nên nó có thể thay thế các vật liệu truyền thống
như silic, gemani đắt tiền, đồng thời PANi có tính bán dẫn nên có thể sử dụng
chế tạo các thiết bị điện tử như điot, linh kiện bộ nhớ, tranzito… ngoài ra còn
có khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm bản của 2 điện cực,
làm tụ điện [3].
- Có thể phủ màng PANi lên các vật liệu vô cơ như Al, Fe, Pt… để tạo
ra các linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực, ví dụ như chế tạo màn hình
tinh thể lỏng.
- Ngoài các ứng dụng trên còn phải kể đến khả năng chống ăn mòn và
bảo vệ kim loại theo cơ chế bổ sung cho nhau, PANi có khả năng tạo màng –
lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp
cromat độc hại [5].
1.2.4. Các phƣơng pháp tổng hợp PANi
PANi có thể được tổng hợp dễ dàng từ phương pháp hóa học hoặc
phương pháp điện hóa từ các dung dịch có tính axit. Hóa chất polyme hóa
anilin trong dung dịch có tính axit (axit Bronsted) có thể được thực hiện đơn
giản bằng cách sử dụng một số tác nhân oxi hóa như: (NH4)2S2O8, KIO3,
K2Cr2O7…của PANi đã dẫn tới việc sử dụng polyme này trong nhiều ứng
dụng khác nhau như làm nguyên liệu cho pin, điôt phát quang, cảm biến sinh
học hay chế tạo vật liệu hấp phụ [31].
1.2.4.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng để chế tạo polyme nói
chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi.

Khóa luận tốt nghiệp


NH2

HA


NH2

radical dime



+

NH2

radical dime

polyme

Quá trình tổng hợp được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa
làm xúc tác. Người ta thường dùng amonipesunphat (NH4)2S2O8 làm chất oxi
hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có
khối lượng phân tử rất cao và có độ dẫn tối ưu so với các chất oxi hóa khác.
Tuy nhiên các phản ứng biến tính, oxi hóa – khử polyanilin bằng phương
pháp hóa học khó điều khiển hơn phương pháp điện hóa.
Từ polyanilin thu được, bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, trên đó có thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hóa

 Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
 Bước 4: Ổn định màng polyme.
 Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.

Khóa luận tốt nghiệp

9

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét thế tuần hoàn. Phương
pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa – khử của PANi trong suốt quá
trình phân cực CV nhưng phương pháp này có điểm bất lợi về thời gian.
Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra
phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn do đó dẫn
đến hiệu suất không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi trong môi trường axit thu được PANi dẫn
điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện.
1.2.4.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Quá trình polyme hóa điện hóa thực hiện đơn giản, nhanh, có độ tin cậy
và ổn định cao.
Tạo được màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần
lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng
hợp bằng phương pháp điện hóa.
Đặc biệt màng PANi bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện có thể

trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không
màu, tất cả tính chất trên khiến nó gần giống với chất màu lý tưởng.
Rutile có khối lượng riêng là 4,2 g/cm3, còn anatase là 3,9 g/cm3. Sự
khác biệt này được giải thích là do chúng có cấu trúc khác nhau, cấu trúc của
dạng rutile xếp chặt khít hơn cấu trúc tinh thể của dạng anatase.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, anatase và brookite là các
dạng giả bền và chuyển thành dạng rutile khi được nung nóng.
Các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp. Hai dạng này được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất
xúc tác.
1.3.2. Tính chất của titan đioxit
1.3.2.1. Tính chất vật lí
 Titan đioxit (TiO2) là chất bột màu trắng, không tan trong nước, nhiệt
độ nóng chảy là 15600C [1].
 Ái

lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp dễ dàng biến đổi bề

mặt.
Khóa luận tốt nghiệp

11

Năm 2015


Đỗ Minh Thu



12

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi điện tử giữa các chất bị
hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn [8].
1.3.3. Ứng dụng của TiO2
 TiO2 được ứng dụng trong xúc tác quang hóa, xử lý môi trường:
+ Xử lí nước bị ô nhiễm
+ Xử lí không khí bị ô nhiễm
 Ứng dụng làm các chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất
dẻo.
 Vật liệu tự làm sạch:
Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng cỡ micro mét vẫn cho phép
ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi
nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra.
 Xử lý các kim loại nặng trong nước.
 Diệt vi khuẩn,virut, nấm, tế bào ung thư.
 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt:
Do có ái lực mạnh với nước, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên
bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà
không gây biến dạng hình ảnh, do đó các cửa kính ôtô được phủ một lớp
mỏng TiO2 sẽ khắc phục được sự khúc xạ ánh sáng khi trời mưa.
 Làm vật liệu nguồn điện.

(2)

FeO  H 2 SO4  FeSO4  H 2O

(3)

Fe2O3  3H 2 SO4  Fe2 (SO4 )3  3H 2O

(4)

0

 Thủy phân dung dịch muối titan:
mTi(SO4 )2  3(m  1) H 2O  [TiO(OH )2 ]m1Ti(SO4 )2  2(m  1) H 2 SO4

(5)

mTiOSO4  2(m  1) H 2O  [TiO(OH )2 ]m 1 TiOSO4  (m 1)H2SO4

(6)

 Nung sản phẩm thủy phân:
[TiO(OH )2 ]m 1 Ti(SO4 ) 2  mTiO2  2SO3  ( m 1) H 2O

(7)

1.3.4.2. Phƣơng pháp thủy luyện
Trong phương pháp thủy luyện người ta có thể tiến hành thủy luyện
trong các môi trường khác nhau như axit sunfuric, axit clohidric,… Trong quá
trình sunphat hóa quặng ilmenit người ta hòa quặng vào axit sunfuric đặc để


(11)

 Giai đoạn thủy phân:
TiOSO4  2H 2O  TiOSO4 .2H 2O

(12)

 Đốt thành bột:
TiO(OH )2  TiO2  H 2O

(13)

1.3.4.3. Phƣơng pháp tổng hợp từ ankoxit (phƣơng pháp sol – gel )
Nguyên tắc: ankoxit của titan được thủy phân tạo hydroxyl trong nước,
các hydroxyl này phân tán trong môi trường lỏng tạo thành sol rồi được
chuyển thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi pH của môi trường
[29]. Phương pháp này bao gồm 2 giai đoạn:
 Thủy phân ankoxit kim loại:
( RO)4 Ti  4H 2O  Ti(OH )4  4ROH

(14)

(R là gốc ankyl)
 Nhiệt phân Ti(OH)4:
Ti(OH )4  TiO2  2H 2O

(15)

1.4. VẬT LIỆU COMPOZIT

Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây:
- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt
- Chịu hoá chất, chống ăn mòn, không sét gỉ
- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy đốt
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Không thấm nước, không độc hại
- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao
- Bảo trì, bảo dưỡng dễ dàng, chi phí thấp
- Vận chuyển dễ dàng
- Màu sắc đa dạng, đẹp, bền
- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi…
1.4.2. Phân loại compozit
1.4.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt
- Compozit nền hữu cơ.

Khóa luận tốt nghiệp

16

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Compozit nền kim loại.
- Compozit nền gốm.
- Compozit nền khoáng chất.



Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.4.3.2. Nền cho vật liệu compozit
Nền là pha liên tục, đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau:
- Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất.
- Tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành
các chi tiết theo thiết kế.
- Che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hoá học, cơ học,
môi trường.
Yêu cầu chủ yếu đối với nền là phải nhẹ và có độ dẻo cao. Phụ thuộc vào
compozit cần chế tạo, người ta chọn loại nền phù hợp trong bốn nhóm: kim
loại, ceramic, polyme và hỗn hợp.
1.4.3.3. Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit
Liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng danh giới pha là yếu tố quan trọng
nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên. Để tăng cường
độ gắn chắc nền - cốt người ta có thể áp dụng các biện pháp sau:
- Liên kết cơ học.
- Liên kết nhờ thấm ướt do năng lượng sức căng bề mặt.
- Liên kết phản ứng. Đây là loại liên kết tốt nhất.
- Liên kết oxyt.
1.5. Vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit (PANi –TiO2)
Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và TiO2 có những tính chất vượt
trội so với tính chất của các chất ban đầu nên đã thu hút được sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới. Theo các công trình
nghiên cứu đã công bố thì vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit có thể
tổng hợp bằng 2 phương pháp chính: phương pháp hóa học và phương pháp


19

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltametry) được dùng để xác
định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có
thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến
tính theo thời gian.
Nguyên lí của phương pháp này là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu
điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại.
Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn
mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện
hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét
thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ dường cong vôn – ampe thu
được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ [4, 9].
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện
thế và dòng điện có dạng:

Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn

Khóa luận tốt nghiệp