ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT
TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT
TITAN DIOXIT-POLIANILIN-CACBON NANO TUBES
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số
: 60440119

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh
Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự
oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật, đặc biệt là sử dụng nước thải làm
chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa trên
anôt để sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm:
buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1.

Anot

Vi khuẩn

Màng

Catot

Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh
1.1.1. Vật liệu điện cực anôt
- Vật liệu điện cực làm từ cacbon
- Vật liệu điện cực làm từ các compozit
- Compozit oxit kim loại-cacbon
+ Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính
+ Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes
+ Compozit oxit kim loại – graphen
- Compozit oxit kim loại-polyme dẫn
- Compozit polyme-cacbon


3


Anatase

Rutile

Brookite

Hình 1.2.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti
1.2.1. Tính chất vật lý
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, không
o

tan

trong

nước.

Tinh thể

o

TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 C).
Ái lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi
bề mặt.
1.2.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2
a, Phương pháp cổ điển
b, Phương pháp clo hóa

1.3.3. Một số tính chất của PANi
a, Tính dẫn điện
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn
tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối
emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
b, Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của
chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng
nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
c, Khả năng tích trữ năng lượng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao
do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ
điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường.

5


Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có
nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng .
d, Tính thuận nghịch điện hóa
PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn
giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác
nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigranlin
hoặc sang Emeraldin (hình 1.5).
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi
a, Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa
làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa
trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng

- Tính chất dẫn điện: CNTs thể hiện tính chất dẫn điện như một kim
loại. Tuy nhiên khi các ống hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại hay
bán dẫn.
- Tính chất cơ: CNTs cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng ống

nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là liên kết
cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền.
- Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs là vật liệu dẫn nhiệt tốt.
Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20 ÷ 3000 W/m.K
ở nhiệt độ phòng.
- Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng
25V/µm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 µA. Đây là
một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết
bị phát xạ điện tử.
b, Tính chất hóa học của CNTs
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên thực tế cho
thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của
CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt
động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất.
1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs
a, Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

7


b, Phương pháp phóng điện hồ quang
1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs
- Các ứng dụng về năng lượng

- Ứng dụng làm đầu dò nano và sen sơ:

2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron
microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên
cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược,
điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta
sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen
Nhiễu xạ Rơn-ghen là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh
thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong
việc:
2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và
cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng
đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ-1).
Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các
đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số.
2.2. Các phương pháp điện hóa
2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn
Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, nên được ép thành dạng dây dẫn dưới áp lực
lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai mũi dò.
Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng cao. Điện trở của mẫu sẽ
được tính như sau:
∆U

R = ∆I

(Ω)


E (V)
Ipc

O + ne-

R

Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn
Nguyên lý của phương pháp CV là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu
điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp
ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế.
2.2.4. Phương pháp phân cực
a. Phương pháp phân cực thế tĩnh

10


E (V)
I (mA)

I E(mA)
(V)

t (s)

t (s)

Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh
Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi
trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng dòng tương ứng và ghi được.


-

Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk).

-

HCl (36,5%) (Trung Quốc)

-

Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l (Viện Vật lý ứng dụng).

-

Carbon nanôtubes (Viện Khoa học vật liệu).

-

Chitosan (Viện Hóa học).

-

Nước cất.

-

Methanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc).

2.3.1.2. Dụng cụ

Chuẩn bị dung dịch và vật liệu
- Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M
- Pha dung dịch anilin 0,1 M
- Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M
- Cân CNTs với các khối lượng lần lượt như trong bảng 3.1.
- Pha dung dịch kết dính chứa chitosan 1% và axit axetic 1%.

12


Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm
CNTs

HCl

DBSA

TiO2

APS

Anilin

(gam)

(ml)

(ml)

(ml)

không) đến pH = 7 thì dừng lại.
- Sau đó, dùng dung dịch methanol: axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm.
- Sấy khô sản phẩm trong 6 giờ (50 OC).
- Cân sản phẩm và bảo quản sản phẩm trong lọ thủy tinh có nút nhám.
2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu
Sau khi tổng hợp vật liệu ở dạng bột ta tiến hành đo độ dẫn của vật liệu trên
thiết bị điện hóa bằng phương pháp CV (xem mục 2.2.1).
Vật liệu được đem phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơn – ghen, chụp ảnh
SEM, TEM.
2.3. 4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan
2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan

13


1 cm

Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 3.1.

3 cm
1 cm

Hình 2.1.: Điện cực Titan tấm
Xử lý bề mặt điện cực:
- Được mài nhám bằng giấy nhám 400.
- Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
- Rửa mẫu trong nước nóng.
- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.
- Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
- Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp compozit TiO2- PANi -CNTs theo các tỷ lệ khác nhau với chất oxi
hóa là amoni persunfat. Hiệu suất tổng hợp được trình bày ở bảng 4.1 được tính
toán dựa trên cơ sở khối lượng các chất thu được so với tổng khối lượng ban đầu.
Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2- PANi- CNTs
Tỉ lệ

Khối lượng

Khối lượng

Hiệu suất

ban đầu

sản phẩm

tổng hợp

(g)

(g)

(%)

0

8,7885


8,3580

82,54

Tỉ lệ

CNTs/Anilin TiO /Anilin
2
(%)

10

1/6

mAnilin
(g)

4,6565

3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu
3.2.1. Xác định độ dẫn điện
Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO2-PANi- CNTs được tổng hợp
bằng phương pháp hóa học
Tỉ lệ
CNTs/Anilin
(%)

Khối
Tỉ lệ


69,8

30

77,4

15


Như vậy, độ dẫn điện của các compozit tăng theo khối lượng của CNTs và
đều cao hơn so với compozit PANi-TiO2.
3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu
3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM

CNTs

PANi

TiO2

PANi-TiO2-CNTs 30%

Hình 3.1.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO2- PANi-CNTs 30%
với vật liệu riêng rẽ
Compozit TiO2- PANi- CNTs được tạo thành búi từ các sợi có đường kính
tương đối đồng đều (cỡ 100 nm).
3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen

16


40

(c)

50

60

70

Hình 3.2.: Nhiễu xạ Rơn-ghen của các vật liệu
(a): PANi, (b): TiO2, (c): compozit TiO2- PANi- CNTs 30%
Hình 4.2 c phản ánh phổ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2- PANi- CNTs ta
thấy xuất hiện các pic đặc trưng của cả PANi và TiO2. Vì vậy ta có thể kết luận
được rằng vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs đã tổng hợp thành công.
3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại

17


Adsorption coefficient

0.18

1499.95
1584.54

(b)
(a)
PANi

Adsorption coefficient

1.8
1.6
1.4
1.2

3067,1

1.0
0.8

1557,6

0.6

1125,8
1488,56
1083,92
1298,5
800,17
674,34
1239,3
1439,71 963,02 580,58

2968,1

0.4
0.2
0.0


4.E+03

Đo Mô phỏng
CNTs 0%
CNTs 1%
CNTs 10%
CNTs 20%
CNTs 30%

-Z’’ (Ω)

3.E+03
2.E+03
1.E+03
0.E+00

0.E+00 1.E+03 2.E+03 3.E+03 4.E+03

Z’(Ω)
Hình 3.4.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4
(Tần số 100kHz ÷ 10mHz; biên độ: 5 mV)
Từ bảng 3.3 ta thấy điện dung lớp kép của lớp màng có xu hướng giảm dần
và mẫu thấp nhất là TiO2-PANi-CNTs 30%. Ở lỗ xốp, ta thấy thành phần pha không
đổi có xu hướng tăng lên. Ngược lại, điện trở lớp màng và điện trở hấp phụ có xu
hướng giảm xuống chứng tỏ rẳng hoạt tính điện hóa của vật liệu tốt lên khi ta cho
thêm CNTs, ở đây mẫu TiO2-PANi-CNTs 30% là thấp nhất. Vậy ta có thể thấy rằng
hoạt tính điện hóa của mẫu compozit TiO2-PANi-CNTs 30% là lớn nhất.
Rs


L

(%)

(Ohm)

(mF)

(µF)

(kΩ)

(kΩ)

(kH)

0

15,42

489,1

14,09

3,248

29,5

32,69


827

64,63

0,786

9,107

21,76

42,77

30

4,914

222,5

19,7

0,2451

0,6542

19,37

3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia
a) Đo tổng trở điện hóa trước giai đoạn phân cực thế tĩnh
Hình 4.6 các biểu tượng phản ánh các điểm đo và đường liền là đường mô
phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7. Kết quả thu được 2 sơ đồ tương đương


4.E+03

Z’(Ω)

6.E+03

8.E+03

Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia

CCadd

Cf

Rs

Cf

CPE

Rf

Rct

Rct

Rf

(a)

W

L

(%)

(Ω)

(nF)

(Ω)

(nF)

(µF)

(kΩ)

(Ω)

(Ω.s-1/2)

(TH)

0

0,298

50840


80,04

-

10

379,5

4,323

199,9

-

51,70

3,169

-

79,60

-

20

313,9

4,759


24,32

-

21


Chứng tỏ hoạt tính điện hóa của vật liệu đã được cải thiện nhiều nhờ sự có
mặt CNTs.
b) Đo tổng trở điện hóa sau giai đoạn phân cực thế tĩnh
6.E+03

Đo Mô phỏng
CNTs 0%
CNTs 1%
CNTs 10%
CNTs 20%
CNTs 30%

-Z’’ (Ω)

4.E+03

2.E+03

0.E+00
0.E+00

2.E+03


(nF)

(Ω)

(pF)

(µF)

(kΩ)

(Ω)

0

0,386

39550

3495

0,289

-

0,598

19,98

W
(Ω.s


10

370,2

4.078

195,8

-

40,59

1,298

-

51,45

-

20

367,4

5,121

213,0

-


22


Điều này chứng tỏ vật liệu với tỉ lệ CNTs 20% là nơi thuận lợi cho sự hình
thành lớp màng sinh học trên bề mặt điện cực.
c) So sánh các thông số điện hóa trước và sau phân cực thế tĩnh 0,45 V (60 phút)
Trước hết đối với vật liệu compozit PANi-TiO2 ta thấy rằng sự hình thành lớp
màng sinh học đã làm giảm giá trị một số thông số điện hóa như điện dung lớp kép
màng Cf từ 50,84 µF xuống còn 39,5 µF, điện trở màng Rf từ 3,7 kΩ xuống 3,5 kΩ,
thành phần pha không đổi CPE từ 0,3 nF xuống xấp xỉ 0,3 pF, nhưng điện trở dung
dịch Rs lại tăng từ 0,298 Ω lên 0,386 Ω và điện trở chuyển điện tích Rct từ 459 Ω lên
598 Ω.
6

250
5

200

Rf(Ω)

Cf (nF)

4
3
Trước phân cực
2

Sau phân cực

% CNTs

% CNTs

Hình 3.9.: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và điện trở lớp màng
vào tỉ lệ phần trăm CNTs
Đối với vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs thì nhờ sự có mặt của CNTs mà
các thông số điện hóa trước và sau khi làm giàu màng sinh học đã bị thay đổi, tuy
nhiên về cơ chế điện hóa thì vẫn giữ nguyên trong đó điện dung lớp kép Cf thay đổi
nhẹ và điện trở của màng Rf thay đổi đáng kể khi tỉ lệ CNTs nhỏ hơn hoặc lớn hơn
10% (hình 3.9).

23