ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM
OXID Cr2O3 SỬ DỤNG TRONG
XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM
OXID Cr2O3 SỬ DỤNG TRONG
XÚC TÁC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 1 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
Tiến só Huỳnh Thò Kiều Xuân

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009


LỜI CẢM ƠN
Xin chân thành cảm ơn cô Huỳnh Thò Kiều Xuân đã tận tình hướng dẫn và
giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này.
Xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt quá trình làm việc tại bộ môn.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-1Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

TÓM TẮT

Crom (III) oxid (Cr2O3) điều chế bằng phương pháp sol gel với dung dòch
CrCl3, triethylamin trong 1,1,1- tricloroethan và ethanol. Cr2O3 trên chất mang
diatomite cũng được điều chế bằng phương pháp sol gel với sự thay đổi hàm lượng
Cr2O3, tỉ lệ thể tích ethanol và thời gian nung.
Kết quả XRD và SEM cho thấy crom (III) oxid có cấu trúc α-Cr2O3, các tinh
thể Cr2O3 phủ trên diatomite ở trạng thái phân tán. Hoạt tính xúc tác của các mẫu
được đánh giá qua phản ứng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí. Các kết quả
khảo sát cho thấy mẫu Cr2O3 và Cr2O3/diatomite có hoạt tính tốt nhất với các điều
kiện sau: (1) Mẫu Cr2O3: nồng độ mol của dung dòch CrCl3 là 0.25M, tỉ lệ thể tích
ethanol : dung dòch khảo sát là 1:10, xử lý nhiệt ở 500oC trong 1 giờ. (2) Mẫu
Cr2O3/diatomite: khối lượng Cr2O3 20%, tỉ lệ thể tích ethanol : dung dòch khảo sát là
1:10, xử lý nhiệt ở 500oC trong 1 giờ. Các kết quả cho thấy mẫu Cr2O3 phủ trên
diatomite có hoạt tính tốt hơn mẫu Cr2O3.


Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


-4Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...............................................................10
MỞ ĐẦU .................................................................................................................12
Chương 1 .................................................................................................................13
TỔNG QUAN..........................................................................................................13
1.1. Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid ........................13
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý .....................................................................13
1.1.2. Tính chất hóa học ....................................................................................14
1.1.3. Ứng dụng của Cr2O3 ................................................................................15
1.2. Giới thiệu về diatomite ..................................................................................16
1.2.1. Sơ lược về diatomite ...............................................................................16
1.2.2. Các tính chất của diatomite.....................................................................18
1.2.3. Ứng dụng của diatomite..........................................................................18
1.2.4. Các phương pháp xử lý diatomite ...........................................................19
1.2.5. Một số hệ xúc tác sử dụng diatomite......................................................20
1.3. Các phương pháp điều chế Cr2O3 .................................................................20
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ..........................................................................20
1.3.2. Phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng ..................................................21
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung



-6Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

2.5.3. Phương pháp đo độ hấp thu khí (BET)....................................................49
2.6. Các phương pháp tạo mẫu .............................................................................49
2.6.1. Điều chế Cr2O3 bằng phương pháp sol-gel .............................................49
2.6.2. Điều chế hệ xúc tác Cr2O3 trên chất mang Diatomite bằng phương pháp
sol-gel................................................................................................................51
2.6.3. Kí hiệu mẫu .............................................................................................52
2.7. Oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí ....................................................54
2.7.1. Phương pháp oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí .........................54
2.7.2. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ của mẫu xúc tác ....55
2.7.3. Phương pháp xác đònh nồng độ của congo đỏ.........................................55
2.7.4. Xác đònh bước sóng cực đại λmax của congo đỏ ......................................56
2.7.5. Dựng đường chuẩn cho dung dòch congo đỏ ...........................................56
Chương 3 .................................................................................................................58
KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN......................................................................................58
3.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái tinh thể.......................................................58
3.1.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể .......................................................................58
3.1.2. Khảo sát hình thái tinh thể......................................................................62
3.1.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng..............................................................66
3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3 riêng lẻ ...........................................67
3.2.1. Khảo sát khả năng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí khi không
có xúc tác ..........................................................................................................67
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dòch muối Cr(III).....................................68
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................71
3.2.4. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ ethanol ...............................................73
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung



Bảng 1.2. Tính năng xúc tác của các xúc tác Cr2O3 khác nhau thực hiện
trong phản ứng dehidro hóa ethyl benzene với sự có mặt của CO2

3

Bảng 2.1. Khối lượng muối CrCl3.6H2O và thể tích dung dòch TEA 1:1 sử
dụng

4

Bảng 2.2. Kí hiệu các mẫu xúc tác

5

Bảng 2.3. Biến thiên độ hấp thu A của dung dòch congo đỏ theo nồng độ

6

Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của mẫu C-500-0.25 và C-500-0.25-1

7

Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của mẫu CD2

8

Bảng 3.3. Hiệu suất chuyển hóa congo đỏ sau 180 phút khi không có xúc tác

9


15

Bảng 3.10. Khả năng xúc tác của các mẫu có và không có ethanol

16

Bảng 3.11. Độ chuyển hóa và khả năng hấp phụ congo đỏ của diatomite

17

Bảng 3.12. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng
Cr2O3/diatomite khác nhau

18

Bảng 3.13. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thể tích ethanol khác
nhau

19

Bảng 3.14. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác
nhau

20

Bảng 3.15. Độ hấp phụ congo đỏ cực đại trên mẫu CD2 sau 240 phút

21


Hình 1.4. Ảnh TEM của đơn tinh thể Cr2O3 với mặt phẳng cơ bản có 6 cạnh

5

Hình 2.1. Phổ hấp thu của congo đỏ

6

Hình 2.2. Đồ thò biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ congo đỏ

7

Hình 3.1. Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25

8

Hình 3.2. Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25-1

9

Hình 3.3. Kết quả XRD của mẫu diatomite chưa hoạt hóa

10

Hình 3.4. Kết quả XRD của mẫu diatomite đã hoạt hóa

11

Hình 3.5. Kết quả XRD của mẫu CD2



18

Hình 3.12. Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

19

Hình 3.13. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau

20

Hình 3.14. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol

21

Hình 3.15. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng
C2O3/diatomite khác nhau

22

Hình 3.16. Độ chuyển hóa congo đỏ khi dùng các mẫu có thể tích ethanol
khác nhau

23

Hình 3.17. Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác
nhau

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân


Dạng vô đònh hình hấp thụ oxygen nhanh tại 2000C tạo thành CrO2 và Cr5O9
và tại 450-5000C cả hai oxid này tạo thành β-Cr2O3 dạng tinh thể.
β-Cr2O3 trong môi trường oxy hóa sẽ cho một oxid có màu đen. Ngoài ra, α Cr2O3 sẽ chuyển thành β-Cr2O3 dạng tinh thể khi được nung nóng trong ống thổi khí
hay trong lò hồ quang điện, hoặc trong luồng khí oxygen.
Tinh thể tam phương β-Cr2O3 có tỷ lệ trục a:c = 1:1,3370, độ nghiêng α =
85022’ và có sự phân lớp rõ ràng trên bề mặt (100).
1.1.2. Tính chất hóa học
Cr2O3 trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong
nước, dung dòch axit và dung dòch kiềm. Nhưng ngoài điều này thì nó ở dạng ngậm
nước và lưỡng tính, hòa tan nhanh chóng trong axit cho ion aquo [Cr(H2O)6]3+, và
trong kiềm đậm đặc nó tạo các cromic. Tính lưỡng tính của Cr2O3 thể hiện khi nấu
chảy với kiềm hay kali hidrosunfat :
Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O
Cr2O3 + 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 15 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Cr2O3 + 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4
Khi nấu chảy với peoxid kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm và nitrat
hay clorat kim loại kiềm, nó biến thành cromat:
Cr2O3 + 2Na2O2 → 2Na2CrO4 + Na2O
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3 NaNO3 → 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2
Cr2O3 + 4KOH + KClO3 → 2K2CrO4 + KCl + 2H2O
Khi đun nóng với dung dòch của brom trong kiềm hoặc của bromat trong
kiềm, nó tan và biến thành cromat:
5Cr2O3 + 6NaBrO3 + 14NaOH → 10Na2CrO4 +3Br2 + 7H2O.

sát tốt ngay cả khi ở nhiệt độ cao hoặc không có chất bôi trơn. [13]
Cr2O3 còn là một vật liệu chòu nhiệt quan trọng vì có nhiệt độ nóng chảy cao
và chống oxi hóa, gạch MgO-Cr2O3 dùng cho lò luyện thép, luyện thiếc. Cr2O3 sử
dụng làm chất đánh bóng kim loại với tên gọi là phấn lục, là nguyên liệu để sản
xuất crom kim loại theo phương pháp nhiệt nhôm, sản xuất Cr3C2 nguyên liệu làm
đá mài. [3], [4]
Ngoài ra, các loại bột Cr2O3 vô đònh hình, vi tinh thể và Cr2O3 trên chất mang
đã được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng khác nhau như : phản ứng
oxy hóa, hidro hóa, đồng phân hóa các olefin, dehydrat hóa các alcol, dehydro hóa
các ankan, polimer hóa etylen, chuyển hóa khí than, phản ứng trao đổi các nguyên
tố đồng vò và tổng hợp các chất hữu cơ … [7][14]

1.2. Giới thiệu về diatomite
1.2.1. Sơ lược về diatomite [1]
Diatomite (SiO2.nH2O) là một khoáng chất phi kim có trong các khung xương
hóa thạch được lưu giữ trong loài tảo nước đơn bào có tên là diatom.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 17 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Hình 1.2. Diatomite trong tự nhiên
Về mặt thành phần hóa học, diatomite chứa 86% Silica, 5% Natri, 3% Magie,
2% Sắt.
Về mặt cấu trúc, diatomite có thể đạt độ rỗng lên đến khoảng 80%. Bên
cạnh đó, nhờ tính đa dạng của các phần tử cấu trúc rỗng mà diatomite có thể lưu
giữ lượng lớn khí, nước cũng như các chất lỏng. Diatomite có hệ thống những lỗ nhỏ
trong cấu trúc, có thể đạt đến 100000 lỗ/cm2.

và chất mang xúc tác.
- Làm chất hấp phụ: diatomite được ứng dụng trong tẩy rửa, loại bỏ các chất
thải có hại, hấp phụ dầu,… Đã có đề nghò cho rằng diatomite có thể sử dụng một
cách thành công cũng như có hiệu quả cao trong việc hấp phụ, đây là giải pháp để
thay thế cho than hoạt tính. Vì diatomite có giá thành rẻ hơn khoảng chừng 500 lần
so với than hoạt tính.

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 19 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Bên cạnh các ứng dụng như làm chất trợ lọc, chất mang trong xúc tác và chất
hấp phụ. Gần đây, diatomite còn có những ứng dụng mới như hỗ trợ sinh học, hỗ trợ
phép ghi sắc ký ...
1.2.4. Các phương pháp xử lý diatomite
Diatomite được xử lý theo nhiều phương pháp khác nhau tùy theo ứng dụng
của nó.
- Phân cấp tự nhiên: khoáng diatomite được nghiền mòn, sấy khô ở nhiệt độ
thấp và loại bỏ các tạp. Sau khi xử lý ta thu được dạng bột trắng chứa chủ yếu là
silica vô đònh hình.
- Phân cấp nung: Nguyên liệu tự nhiên được đem nung hoặc thiêu kết ở nhiệt
độ cao (trên 900oC) trong lò xoay. Sau quá trình nung, diatomite được tiếp tục xử lý
đến kích cỡ mong muốn. Diatomite sau quá trình nung do bò loại đi các thành phần
hữu cơ và các thành phần dễ bay hơi nên có màu từ trắng đến nâu nhạt hoặc hồng.
Diatomite xử lý theo phương pháp này được ứng dụng để làm chất lọc, chất
độn cũng như chất hấp phụ.
- Phân cấp nung-chảy: Tương tự như quá trình phân cấp nung tuy nhiên trong

Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương
pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao.
Phương pháp này đã được ứng dụng để điều chế các hạt cầu micro vô đònh hình
Cr(OH)3 bằng cách khử ion Cr(IV) thành ion Cr(III). Hỗn hợp gồm acryl-amid, nước
cất và K2Cr2O7 được cho vào bình chòu áp suất khuấy đều tạo dung dòch đồng nhất,
đóng kín bình và nung ở 1800C trong 12 giờ rồi làm nguội tới nhiệt độ phòng. Sau
khi rửa sản phẩm bằng nước cất thu được chất có màu lục sáng với hiệu suất cao
(99,4%). Phổ IR đã cho thấy công thức hóa học của chất màu lục sáng là Cr(OH)3.
Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 21 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Đây là các hạt cầu micro vô đònh hình có đường kính khoảng 500 nm phân bố một
cách ngẫu nhiên và đồng nhất trên toàn bộ diện tích.
Nung Cr(OH)3 ở 9000C trong 1 giờ thì thu được pha tinh thể Cr2O3. Nó kết
tinh ở hệ tinh thể tam phương, nhóm không gian R3c(167), a = b = 4,9607, c =
13,599. Phân tích nguyên tố cho thấy chỉ có sự tồn tại của nguyên tử Cr và O phù
hợp với công thức hóa học là Cr2O3 theo phổ tán xạ năng lượng bằng SEM. Điều
này xác nhận chất này có độ tinh khiết cao. Hình dạng của các hạt nano vẫn là
dạng cầu với kích thước hạt không đổi, các hạt này bền ở 9000C . Các hạt cầu micro
được xây dựng từ các hạt nano có kích thước nhỏ hơn. Các hạt nano nhỏ hơn này có
diện tích bề mặt riêng lớn hơn sẽ là các tâm hoạt động như một xúc tác.
Hình dạng của các hạt cầu micro đồng đều nhất khi tỉ lệ giữa K2Cr2O7 và
acryl-amid là 0,5:1 khi pH của dung dòch vào khoảng 8,5. Khi tỉ lệ K2Cr2O7 và
acryl-amid càng giảm thì kích thước của các hạt cầu micro càng không đồng đều.
Mặc khác, chỉ có thể thu được một số hạt cầu micro khi tỉ lệ giữa K2Cr2O7 và acrylamid là 2:1 vì pH thấp hơn và thiếu acryl-amid. Điều này cho thấy độ đậm đặc, độ
nhớt và giá trò pH của dung dòch là yếu tố rất quan trọng trong việc điều chế các hạt

laser hình tròn có đường kính 2mm. Áp suất bên trong thiết bò phản ứng là 50 mbar,
khí mang argon chảy qua vòi với lưu lượng dòng 270 ml/s.
• Hội tụ chùm laser
Hội tụ chùm laser bằng một thấu kính hình trụ ZrSe (f = 30 cm). Chùm hội tụ
có diện tích khoảng 0,5mm x 2mm nên mật độ năng lượng của nó lớn gấp 3 lần và
chiều cao nhỏ hơn 4 lần so với chùm chưa hội tụ. Cường độ laser là 40W. Kết quả
thực nghiệm cho thấy trong các thí nghiệm với chùm laser hội tụ, các hạt trong
trong tất cả các trường hợp đều nhỏ hơn. Do việc chỉ thay đổi cường độ laser không

Gvhd: Ts. Huỳnh Thò Kiều Xuân

Chv: Trương Thò Tuyết Nhung


- 23 Nghiên cứu điều chế Crom oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

có ảnh hưởng đến kích thước hạt trung bình nên nguyên nhân chính của hiệu ứng
này là do chiều cao của chùm laser.
• Lưu lượng dòng của khí mang
Lưu lượng dòng của khí mang trong buồng phản ứng được thay đổi tại áp suất
không đổi là 100 mbar. Kết quả thực nghiệm không cho thấy có mối liên quan rõ
ràng giữa đường kính hạt với lưu lượng dòng của argon.
• Áp suất trong buồng phản ứng
Đo áp suất trong phạm vi từ 25 đến 100 mbar với lưu lượng dòng là 250 ml/s.
Ảnh hưởng của áp suất lên đường kính trung bình có thể xác đònh gần đúng
bằng sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản.
• Bản chất của khí mang
Các thí nghiệm được tiến hành ở 50 và 80 mbar với các khí mang là argon,
heli và nitrogen.
Heli có độ dẫn nhiệt cao hơn rất nhiều so với argon hay nitrogen. Với heli thì