Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

1

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT……………………………………..6
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................7
DANH MỤC BẢNG……………………………………………...……………….10
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................…11
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................13
1.1 Lý thuyết tổng quan về chấm lượng tử……………………………………13
1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano…………………………………………………13
1.1.2 Chấm lượng tử ........................................................................................14
1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? ................................................................14
1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử……………...14
1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng
tử..............................................................................................................17
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn ...............................................19
1.1.3.1 Các phương pháp vật lý……………………………….....................19
1.1.3.2 Các phương pháp hóa học ..................................................................20
1.2 Pin mặt trời (PMT)……………………………………………………………22
1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời (PMT) ................................................................22
1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất…………………………………..............23
1.2.1.2 Thế hệ thứ hai…………………………………………….23
Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý



………………………………….35

3.2.4 Phổ Raman: ………………………………………………………..36
3.2.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
………………………………………………………………………….…...37
3.2.6 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
……………………………………………………………………………...37
3.2.7 Hệ đo tính năng của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang …….38
CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM.........................................................39
2.1 Chế tạo dung dịch chấm lượng tử CdSe. .................................................39
2.1.1

Hóa chất và dụng cụ ......................................................................39

2.1.2 Quy trình tổng hợp ..........................................................................40

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

3

2.1.3 Tạo mẫu bột nano CdSe…………………………………………...41
Chế tạo màng TiO 2 -CdSe trên nền FTO (điện cực anode) ....................41

2.2

2.2.1 Chế tạo màng TiO 2 bằng phương pháp in lụa ................................41


3.1.3

Khảo sát hình dạng và kích thước của hạt nano CdSe ................53

3.1.4

Phân tích phổ quang phát quang (PL) .........................................55

Khảo sát các tính chất của màng TiO 2 -CdSe .............................................57
3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 –CdSe .................57
3.2.1.1 Khảo sát thời gian ngâm màng TiO 2 trong dung dịch

CdSe

…………………………………………………..................…57

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

4

3.2.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung mẫu ..........................................58
3.2.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)………………………………………………………………………...59
3.2.3 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman .................................61
3.2.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X ...............................................61
3.2.3.2 Phân tích phổ Raman...........................................62
3.2.4 Phân tích phổ quang phát quang ....................................................63


Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DSC

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell)

FF

Thừa số lấp đầy

FTO

Oxít thiếc pha tạp Fluorine (Fluorine –doped tin oxide)

HOMO

Orbitan phân tử cao nhất chứa điện tử (highest occupied molecular
orbital)

J SC

Dòng ngắn mạch


lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS…………………………………………14
Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử…………….15
Hình 1.3 Đ ặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán
dẫn………………………………………………………………………………….15
Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt…………17
Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ một
chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)……………………….17
Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt……………22
Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC…………………………………….30
Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động của DSC………………………………………….31
Hình 1.9: Quá trình ơbm đi ện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy
quang……………………………………………………………………………….33
Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong
phổ điện tử…………………………………………………………………………34
Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sang……………………………………………….35
Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể………………………………………..37
Hình 1.13: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin……………………………………..38
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe…………………………………..40

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

8

Hình 2.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc…….41
Hình 2.3: Điện cực cathode Pt……………………………………………………..43
Hình 2.4: (a) Sơ đ ồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện
cực………………………………………………………………………………….44


thủy

tinh

………………………………………………...60
Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 -CdSe nung 3000C trong chân
không……………………………………………………………………………….61
Hình 3.14: Phổ Raman của màng TiO 2 -CdSe nung các nhiệt độ khác nhau……...62
Hình 3.15: Phổ PL của các màng………………………………………………. ..63
Hình 3.16: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO 2 …………………….….63
Hình 3.17: Đư ờng đặc trưng I-V của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy
quang……………………………………………………………………………….65

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

10

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn……………...……….27
Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo nồng độ chất bao…………………………………………………….…47
Bảng 3.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo tỷ lệ R…………………………………………………………………..49
Bảng 3.3: Kích thước hạt CdSe thay đổi theo nhiệt độ……………………..……..52
Bảng 3.4: Các thông số quang điện của pin với chấm lượng tử CdSe ……...…….66


màu nhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất của Pin mặt trời
nhạy quang DSC.
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng vật liệu CdSe là đối tượng nghiên
cứu chính cho chấm lượng tử và dùng để thay thế chất nhạy quang vì nó dễ dàng
Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

12

tổng hợp bằng phương pháp colloide ở nhiệt độ thấp và độ rộng vùng cấm CdSe ở
dạng vật liệu khối là 1.74eV tương đương 720 nm và bán kính Bohr khá lớn là 5,4
nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam cầm lượng tử dẫn
đến tính chất quang và điện khác với vật liệu khối đồng thời có thể hấp thụ toàn bộ
vùng khả kiến của ánh sáng mặt trời. Do đó, mục tiêu đề tài bao gồm:
► Tổng hợp chấm lượng tử CdSe, điều khiển kích thước hạt theo các thông số
và phân tích các tính chất quang của hạt nano CdSe
►Chế tạo màng TiO 2 -CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng.
►Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin.

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

13
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1


Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,...
•

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomét, hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
1.1.2

14

Chấm lượng tử

1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? [1,2]:
Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước
nhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ không chiều có thể giam được điện tử, tạo ra
các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử. Những tinh thể nano bán dẫn
được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-VI, III-V,
IV-VI, mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử (hình 1.1), chẳng hạn
như các chấm lượng tử CdS,CdSe,ZnS, ZnSe…

Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm



Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

16

Trong đó, ε ∞ là tần số cao liên quan đến hằng số điện môi của môi trường, m 0 là
khối lượng của điện tử tĩnh. Bán kính Bohr của exciton nano bán dẫn lớn hơn nhiều
so với bán kính của nguyên tử hydro. Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu
khác nhau (bảng 1.1).
Vật liệu

E g (eV) λ(nm)

a B (nm)

E b (meV)

CdS

2.42

512

2.8

29

CdSe


920

11.3

5.1

GaAs

1.42

870

12.5

5

Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn
Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính Bohr thì
sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano. Sự giam
hãm của các hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùng
cấm bị mở rộng. Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến
khoảng cách giữa các vùng năng lượng tăng lên. Trong vùng năng lượng bị suy
giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và mức năng lượng
bị tách thành những mức riêng biệt. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng suy giảm lượng
tử.
Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hình thành nên tính chất đặc trưng
của hệ chấm lượng tử. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử mà cả hai phạm vi hấp thụ và

Huỳnh Lê Thùy Trang


của electron tự do phụ thuộc vào k x , k y theo hàm parabol, các trạng thái phân bố
liên tục. Còn trong chuyển động theo phương z năng lượng của electron nhận các
giá trị gián đoạn với n z =1,2…. Mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều với một
trạng thái k z cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậc thang.
Khi kích thước vật rắn co lại theo cả hai chiều y, z ở kích thước vài nanomét
thì các đi ện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x và bị giới hạn theo
phương y và z. Một hệ như vậy gọi là hệ một chiều hay dây lượng tử. Hàm phân bố
năng lượng liên tục theo phương x và gián đoạn theo cả hai phương y, z. Mật độ
trạng thái g 1d (E) dọc theo trục k x tỷ lệ với E-1/2. Mỗi đường hyperbol tương ứng với
một trạng thái (k y , k z ) riêng biệt.
Và cuối cùng sự suy giảm lượng tử xảy ra ở cả ba chiều (hệ không chiều) hình
thành chấm lượng tử. Vì hiệu ứng giam giữ lượng tử đều xảy ra ở tất cả các chiều
nên tất cả các trạng thái đều gián đoạn. Mật độ trạng thái dọc theo một chiều là các
hàm Delta Dirac tương ứng với những trạng thái riêng biệt. Điều này dẫn đến những
tính chất vật lý, hóa học của vật liệu thay đổi hoàn toàn.
Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mức
năng lượng của các chấm lượng tử. Trong luận văn này chúng tôi sẽ sử dụng mẫu lý
thuyết khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt[2]:
Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng
hóa trị hình thành một giả hạt exciton. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coi
như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng
với kích thước tinh thể nano. Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác
Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

19

Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Trong vùng suy giảm yếu (R>a B ) tương tác

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

20

có thể tạo được nhiều loại vật liệu. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có
thể dùng để chế tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng không thích hợp chế tạo vật
liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên tới 90000C. Kết quả thu được bằng phương
pháp này thường ở dưới dạng màng.


Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các nguyên tử được tách ra khỏi

nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các ion khí, chẳng hạn Ar+, sau đó tích tụ trên
đế. Thường dùng để chế tạo màng bán dẫn đa tinh thể (như CdS).
1.1.3.2Các phương pháp hóa học
Hầu hết các phương pháp hóa ướt (thủy nhiệt, sol-gel,micelle đảo,colloid) đều
nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước,
hình dạng với các tính chất : tính chất hóa học (thành phần vật liệu khối,tiếp xúc
giữa các bề mặt…), tính chất cấu trúc (cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, dạng thù
hình…) mong muốn. Việc khống chế này có thể thực hiện được qua quá trình tổng
hợp. Các vật liệu được chế tạo rất đa dạng, có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại.
Chính vì những ưu điểm đó mà vai trò của hóa học trong khoa học vật liệu ngày
càng phát triển mạnh mẽ.


Phương pháp sol-gel: Là một phương pháp rất phổ biến trong các lĩnh v ực

vật liệu gốm, quá trình sol-gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa các
tiền chất kim loại alkoxide hoặc muối kim loại vô cơ.
Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol và

(1.8)

Tốc độ thủy phân và quá trình ngưng t ụ ảnh hưởng đến cấu trúc và hình dạng
của oxit kim loại tạo thành. Yếu tố ảnh hưởng đến qui trình sol-gel gồm khả năng
phản ứng của alkoxide kim loại, môi trường pH của dung dịch phản ứng, tỉ lệ của
nước và alkoxide kim loại, nhiệt độ phản ứng, tính chất của dung môi, các phụ gia.
Khi thay đổi một thông số của qui trình thì sẽ thu được sự khác nhau về vi cấu trúc
và hóa học bề mặt.


Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt: Phương pháp này được thực hiện trong

dung môi phân cực (nước, formamide,...)với sự có mặt của các phân tử khuôn gốc
hữu cơ cho ra các sản phẩm zeolite. Tổng hợp thủy nhiệt thường tiến hành trong cái
nồi hấp (autoclave) bằng thép chịu áp suất cao và nhiệt độ trong bình thư ờng cao
hơn nhiệt độ sôi của dung môi nước. Nhiệt độ và lượng dung dịch bên trong phải
lớn để đủ tạo áp suất lớn bên trong autoclave. Quy trình thủy nhiệt tạo được oxit
kim loại có kích thước hạt siêu mịn.


Phương pháp colloid: Tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích

thước, do đó muốn đạt được sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩn thận
sự phát triển của nano trong dung dịch colloid. Có nhiều phương pháp hóa học để
chế tạo hạt nano bán dẫn, tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quan tâm
đến phương pháp tạo hạt nano ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thước hạt
đồng đều của CdSe. Do đó, phương pháp colloid liên kết bề mặt là một phương
pháp thích hợp để tổng hợp CdSe như chúng tôi mong muốn.

Huỳnh Lê Thùy Trang

Cd

2+

+

CdS

2-

S

+

Précipitation

propagation

thiol

CdS

CdS
1-10nm
cluster

= Agent de surface

Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt
1.2

phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim của
CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.
Ưu điểm của thế hệ PMT thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn.
Hiệu suất đạt khoảng 12-15%.
Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn
kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic
đơn tinh thể. Tuy nhiên , vì bản chất vô định hình (đi ện tử di động khó khăn hơn
nhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng
phân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể.
Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride có
giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên
hiệu suất không cao.

Huỳnh Lê Thùy Trang


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

24

1.2.1.3 Thế hệ thứ ba:
Thế hệ PMT này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp chuyển
tiếp p-n truyền thống . Thế hệ PMT này bao gồm: PMT dạng nano tinh thể, PMT
quang -điện –hóa, PMT chất màu nhạy quang, PMT hữu cơ.
PMT dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền silic



với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử)
như hạt bán dẫn PbSe, CdTe.

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

25

1.2.1.4Thế hệ thứ tư:
PMT lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và hợp
chất polymer . Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ PMT thứ
ba và thân thiện với môi trường hơn.
Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới
kích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích. Do mức năng lượng
ở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO 2 nên các electron sẽ
chuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO 2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn
polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối. Dòng đi ện được sinh ra đi qua
tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn.
1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời[9,11]
Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có
những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì
mới có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự
do tạo ra dòng điện.
Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng
của tia hồng ngoại. Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng
<1.7eV), ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1.7-3.3eV) và tia tử ngoại (>3.3eV).
Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có khả
năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic. Hiệu suất lý thuyết tối đa của PMT silic
là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic. Những photon có
năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn sẽ
bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt. Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất
thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic. Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi
cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản
xuất. Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau