Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

II-P-1.38
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG ANODE QUANG TIO2/CDS/CDSE QD/ZNS ỨNG
DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤM LƯỢNG TỬ NHẠY QUANG
Nguyễn Ngọc Thanh Vy1*, Lê Thị Minh Huệ1, Huỳnh Chí Cường1, Vũ Xuân Quang2, Lâm Quang Vinh1
Khoa Vật lý – VLKT,trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
2
Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng
*Email:

1

TÓM TẮT
Chấm lượng tử (QD) CdSe tổng hợp bằng phương pháp Colloide với chất hoạt động bề mặt là
TOP (Trioctylphosphine) cho chấm lượng tử có cường độ phát quang cao và các trạng thái bẫy bề mặt
hạn chế. Tuy vậy, hiệu suất pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang với anode quang là TiO2/CdSe QD
lại cho hiệu suất thấp, nguyên nhân là do chất hoạt động bề mặt không tạo liên kết hóa học với TiO2.
Nhóm nghiên cứu chúng tôi tiến hành tổng hợp các lớp bán dẫn CdS, ZnS bằng phương pháp SILAR
(Successive Ionic Layer Absorption and Reaction) đóng vai trò như lớp đệm và lớp thụ động hóa, kết
hợp với chấm lượng tử CdSe tạo anode quang TiO2/CdS/CdSe QD/ZnS nhằm nâng cao hiệu suất pin
mặt trời chấm lượng tử nhạy quang. Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của anode quang
TiO2/CdS/CdSe QD/ZnS được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ UV-Vis, SEM, XRD và phổ Raman. Kết
quả cho thấy việc kết hợp các lớp bán dẫn CdS, ZnS làm tăng cường độ dòng và hệ số lấp đầy của
pin, hiệu suất đạt được là 2.07% cao hơn pin với anode quang TiO2/CdSe QD.
Từ khóa: Quantum dot-sensitized solar cell, SILAR method, Colloide, CdSe quantum dot.
GIỚI THIỆU
Giải quyết vấn đề năng lượng đã và luôn là đề tài nóng hổi cho nghiên cứu, nhiều thế hệ pin mặt trời ra đời
với mục tiêu chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng. Trong đó, thế hệ thứ ba được cho rằng
có thể vượt qua giới hạn Schockley – Queisser và đạt tới hiệu suất trên 60%[1]. Hiện tại, pin mặt trời đại diện cho
thế hệ thứ ba là pin mặt trời chất màu nhạy quang đã đạt hiệu suất ~ 12%[2], tuy nhiên vì dễ bị phân hủy ở nhiệt



Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
Tổng hợp chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp Colloide
Hỗn hợp gồm (CH3COO)2Cd.2H2O, OA và DPE được đưa vào bình cầu ba cổ với tỉ lệ Cd:OA=1: 4.1
(DPE đóng vai trò là dung môi). Khuấy và đun nóng hỗn hợp để tạo điều kiện phân hủy các hợp chất, đồng thời
sục khí N2 để tạo môi trường khí trơ bảo vệ trong suốt phản ứng và nâng nhiệt độ lên 120oC – 180oC. Ở nhiệt độ
này, dung môi nóng hòa tan muối của Cadmium, tạo phức Cd với OA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng
nhạt, dung dịch được giữ ổn định ở nhiệt độ mong muốn khoảng 10 phút. Hòa tan Se trong TOP tạo hỗn hợp
TOP-Se 0.1M trong môi trường khí trơ (Ar hoặc N2), khi bột Se (có màu đen) tan hết trong TOP sẽ thu được một
dung dịch trong suốt, không màu. Phun nhanh dung dịch Se – TOP vào bình ba cổ và khuấy mạnh, sau một
khoảng thời gian vài giây, dung dịch trong bình phản ứng đổi màu sang màu vàng, cam nhạt hoặc đậm tùy theo
nhiệt độ phản ứng và thời gian lấy mẫu trong khoảng vài phút đến vài chục phút (tùy theo thời gian ta muốn
khảo sát). Điều khiển quá trình phát triển tinh thể bằng thời gian giữ bình phản ứng ở nhiệt độ cao. Kích thước
của hạt vật liệu được xác định gián tiếp qua việc đo phổ hấp thụ UV-vis và phổ huỳnh quang. Để dừng quá trình
kết tinh ta phun nhanh 6 ml toluene để làm lạnh dung dịch, đồng thời dừng ngay gia nhiệt để nhiệt độ phản ứng ở
khoảng ~ 100oC.
Sản phẩm chấm lượng tử CdSe chế tạo sau đó được làm sạch bằng cách tạo kết tủa với methanol, quay li
tâm ở tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, sau đó gạn bỏ phần dung dịch, lọc lấy kết tủa và phân tán lại trong
toluene, quá trình làm sạch này có thể được thực hiện nhiều lần
Tổng hợp các lớp bán dẫn CdS và ZnS bằng phương pháp SILAR (Successive Ionic Layer Absorption and
Reaction)
Phương pháp phản ứng và hấp phụ lớp ion liên tục (Successive Ionic Layer Absorption and
Reaction_SILAR) được biết đến như một dạng biến đổi của phương pháp lắng đọng bể hóa học (Chemical bath
deposition_CBD). Đây là phương pháp đơn giản và ít tốn kém với nhiều ưu điểm: (i) đây là phương pháp cực kì
đơn giản để pha tạp màng với bất kì nguyên tố hóa học nào, ở bất kì tỉ lệ nào, chỉ cần thêm dạng ion của nguyên
tố đó vào dung dịch; (ii) tỉ lệ thành phần lắng đọng và độ dày của màng có thể được điều khiển dễ dàng bằng
cách thay đổi số chu trình lắng đọng; (iii) dù phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể
tạo ra màng với cấu trúc vật liệu ít thô; (iv) phương pháp này hầu như có thể sử dụng được với bất kì loại vật liệu
đế nào, không hạn chế chiều hay cấu hình bề mặt đế.

ISBN: 978-604-82-1375-6

273


Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
Anode TiO2/CdS/CdSe sau khi hoàn thành được nhúng tiếp vào dung dịch Zn(NO3)2 0.1M, rửa lại với
nước cất, sau đó nhúng vào dung dịch Na2S 0.1M, rửa lại với nước cất và đem sấy khô, ta kết thúc một chu trình
SILAR lớp ZnS, các thao tác này cứ lặp lại tùy theo số lớp mong muốn. Ta đã hoàn thành xong điện cực anode
TiO2/CdS/CdSe/ZnS.
Tạo điện cực cathode Pt
Kính FTO với kích thước như anode được khoan 2 lỗ nhỏ 1mm, xử lý sạch như đối với anode nhưng không
xử lý TiCl4. Sau đó được quét một lớp Pt thương mại (Platinum của Dyesol, Úc) và nung ở 450oC trong 30 phút.
Điện cực anode và cathode sau khi được hoàn thành được ghép với nhau, giữa hai điện cực là một lớp nhựa
dẻo surlyn. Pin được ép nhiệt bằng máy ép nhiệt chân không ở nhiệt độ 180oC – 200oC, lớp surlyn nóng chảy
dính chặt hai điện cực lại với nhau. Bơm chất điện ly polysulfide vào pin thông qua hai lỗ khoan, dán kín lỗ
khoan, ta được một pin hoàn chỉnh.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Để nghiên cứu vai trò của các thành phần trong anode quang, chúng tôi sử dụng các phương pháp quang
phổ UV – Vis, nhiễu xạ tia X, phương pháp quang phổ Raman và đođặc trưng dòng thế I-V bằng hệ máy
Keithley kết hợp với hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A.
Phân tích phổ hấp thụ UV – Vis
TiO2

Do hap thu (Abs)

1.2
1.1

Dung dich CdSe


Hình 1. Phổ hấp thu so sánh tính chất quang của các anode.
Đầu tiên chúng tôi nghiên cứu tính chất quang hấp thu của anode quang với lớp đệm CdS. Dung dịch chấm
lượng tử CdSe được đo hấp thụ UV – Vis và cho bước sóng hấp thụ ở 536 nm, phổ có dạng phổ phân tử (hình
1.),TiO2 với độ rộng vùng cấm 3.2eV cho bờ hấp thụ ở bước sóng 380nm. Khi chấm lượng tử CdSe hấp phụ trên
bề mặt TiO2 xốp thì vùng phổ hấp thụ được mở rộng từ vùng tử ngoại đến khả kiến, đây chính là đặc điểm giải
thích việc ứng dụng chấm lượng tử CdSe vào pin mặt trời. Phổ hấp thu của anode quang TiO2/CdS có bờ ở bước
sóng 512 nm, sau khi được kết hợp với CdSe tạo anode quang TiO2/CdS/CdSe thì vùng phổ hấp thu mở rộng từ
vùng tử ngoại tới khoảng bước sóng 536 nm của CdSe, đồng thời độ hấp thụ cũng tăng lên so với anode
TiO2/CdSe. Điều này chứng tỏ CdS đóng vai trò là lớp đệm đồng nhạy quang với CdSe trong anode quang, giúp
tăng độ hấp thụ photon của anode quang.
Ở hình 2, so sánh giữa phổ hấp thu của anode quang TiO2/CdS/CdSe và anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS
đã được SILAR thêm lớp ZnS, chúng ta thấy độ hấp thu của anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS được nâng lên đáng kể,
tăng trên 40% so với anode TiO2/CdS/CdSe. Đồng thời, bờ hấp thu có sự dịch chuyển về bước sóng ngắn hơn và
có sự hình thành một vật liệu khác, thể hiện khi từ anode TiO2/CdS/CdSe có dạng hai bờ hấp thu biểu diễn cho
lớp CdS và CdSe chuyển sang chỉ còn một bờ. Để nghiên cứu rõ hơn việc vật liệu quang của anode hình thành
một dạng hỗn hợp, chúng tôi tiến hành phân tích quang phổ Raman.

ISBN: 978-604-82-1375-6

274


Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

1.4
TiO2/CdS
TiO2/CdS/CdSe

1.2

TiO2/CdS
TiO2/CdS/CdSe

Intensity (Counts)

1200

TiO2/CdS/CdSe/ZnS

1000
800
600
400
200
0
20

30

40

50

60

2 Theta

Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng vật liệu TiO2, TiO2/CdS, TiO2/CdS/CdSe và TiO2/CdS/CdSe/ZnS.
Hình 3 trên thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2/CdS/CdSe/ZnS so với TiO2/CdS/CdSe,
TiO2/CdS và TiO2. Ngoài các đỉnh đặc trưng của TiO2 ở vị trí các góc nhiễu xạ 2 theta: 25o, 38o, 48o, 54o và 55o ,

của TiO2). Chúng tôi giả định rằng một dạng hỗn hợp giữa các nguyên tố Cd, S, Se, Zn có thể đã hình thành.

Hình 4. Phổ Raman của TiO2/CdS/CdSe ở trên và của TiO2/CdS/CdSe/ZnS ở dưới. Ở mỗi hình có hình phổ nhỏ
phóng to các vị trí đỉnh phổ.

ISBN: 978-604-82-1375-6

276


Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM

65000
60000
55000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0

TiO2/CdS/CdSe
TiO2/CdS/CdSe/ZnS



FF

η (%)

1.757

0.339

0.38

0.225

CdS(1)/CdSe

2.633

0.425

0.391

0.438

CdS(2)/CdSe

4.253

0.465

0.396

CdS(1)/CdSe
CdS(2)/CdSe

6

CdS(3)/CdSe
CdS(4)/CdSe

2
I (mA/cm )

5
4
3
2
1
0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

U (V)


0.369

0.19

0.107

S2

TiO2/CdSe

1.757

0.339

0.38

0.22

S3

TiO2/CdS(4)/CdSe

4.087

0.429

0.32

0.56


0.56%

2

I (mA/m )

4

3

2

0.22%

1

0.107%
0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

16

TiO2/CdS(4)/CdSe QD/ZnS

14
12

I (mA/cm2)

2.07%
10
8
6
4
2
0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

U (V)


efficiency. The structure, morphology and optical properties of photoanode TiO2/CdS/CdSe QD/ZnS
were studied by UV-Vis absorption spectra, SEM, XRD and Raman spectroscopy. Results show that
the combination of semiconductor layers CdS, ZnS increases photocurrent and fill factor of the cell,
the efficiency obtains 2% higher than the cell with photoanode TiO2/CdSe QD.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Gavin Conibeer, Third-generation photovoltaic, Materials today (2007).
[2]. Hongsik Choi, Toward highly efficient quantum dot and dye-sensitized solar cells, Current Applied
Physics (2013).
[3]. Peter Reiss, Core/Shell Semiconductor Nanocrystals, Small (2009), 154-168
[4]. Karan Surana, Synthesis, characterization and application of CdSe quantum dot, Journal of Industrial
and Engineering Chemistry (2014).
ISBN: 978-604-82-1375-6

280


Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
[5].

M. Abdulkbadar and B.Thomas, Study of Raman spectra of nanoparticles of CdS and ZnS,
Nanostructured Materials (1995),Vol. 5, No. 3, 289 – 298.
[6]. Tung Ha Thanh, Dat Huynh Thanh, and Vinh Quang Lam, The CdS/CdSe/ZnS Photoanode cosensitized Solar Cells Basedon Pt, CuS, Cu2S, and PbS Counter Electrodes, Advances in
OptoElectronics (2014).
[7]. S. Saravana Kumar, M. Abdul Khadar, S.K. Dhara,T.R. Ravindran, K.G.M. Nair, Photoluminescence
and Raman studies of ZnS nanoparticles implanted with Cu+ ions, Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research B (2006), 435 – 440.
[8]. C.S. Pathak, V. Agarwala, M.K. Mandal, Mechano-chemical synthesis and optical properties of ZnS
nanoparticles, Physica B407 (2012), 3309–3312.
[9]. Nikolaos Balis, Quantum odt sensitized solar cells based on an optimized combitation of ZnS, CdS and
CdSe with CoS and CuS counter electrodes, Electrochimica Acta91 (2013), 246 – 252.