MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................................ 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................................... 8
MỞ ĐẦU ..............................................................................................................................................11
Chương 1.
TỔNG QUAN .........................................................................................................16
1.1.
Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang ......................................................16
1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC ......................................................17
1.1.2. Các thành phần của DSSC .........................................................................................19
1.2.
Phức chất Ru(II) và Cu(I) ...........................................................................................32
1.3.
Các đặc trưng của pin mặt trời ................................................................................38
1.4.
Các phương pháp nghiên cứu và khảo sát pin mặt trời ...............................42
1.4.1. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu chế tạo DSSC ..................
.............................................................................................................................................42
1.4.2. Khảo sát lý thuyết ........................................................................................................47
1.5.
Kết luận chương 1 .........................................................................................................47
Chương 2.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN
PHỨC CHẤT CỦA Cu (I) ...............................................................................................................49
2.1.
Mô phỏng cấu trúc và tính toán phổ hấp thụ UV-Vis của Cu(I)-bipyridine
50

3.1.3. Thiết kế hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 .....................................................70
3.1.4. Hệ phun phủ nhiệt phân hoàn chỉnh và thông số kỹ thuật .......................72
3.2.
Chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân ..........................................73
3.2.1. Hóa chất và quy trình tổng hợp sol TiO₂ ...........................................................74
3.2.2. Quy trình chế tạo màng TiO₂ ..................................................................................75
3.3.
Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của màng TiO₂ .........................75
3.3.1. Cấu trúc ............................................................................................................................75
3.3.2. Hình thái học .................................................................................................................76
3.3.3. Tính chất quang............................................................................................................78
3.4.
Kết luận chương 3 .........................................................................................................81
Chương 4.
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC
Cu(I)/DẪN XUẤT BIPYRIDINE .................................................................................................83
4.1.
Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy quang
phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối FTO/Carbon graphit .....................................84
4.1.1. Chế tạo DSSC ..................................................................................................................84
4.1.2. Đặc trưng quang điện của DSSC ............................................................................86
4.2.
Nghiên cứu chế tạo thử nghiệm DSSC dựa trên chất màu nhạy quang
phức Cu(I)/bipyridine và điện cực đối Mo .........................................................................89
4.2.1. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo bằng phương pháp phún xạ ..............
.............................................................................................................................................90
4.2.2. Chế tạo thử nghiệm DSSC sử dụng điện cực đối màng mỏng Mo....................
.............................................................................................................................................97
4.3.
Kết luận chương 4 ...................................................................................................... 100

HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy): Phổ cộng
hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp.
ISC: Dòng ngắn mạch
IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển
hóa quang điện toàn phần
ITO (Indium Tin Oxide): Oxit thiếc chứa indium
JSC: Mật độ dòng ngắn mạch
K19: Tên chất màu nhạy quang
LHE (Light-Harvesting Efficiency): Hiệu suất hấp thụ ánh sáng
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lượng thấp nhất
5


MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer): Chuyển mức điện tử từ kim loại đến
phối tử
MO (Molecular Orbital): Orbital phân tử
Mo (molybdenum): Tên nguyên tố.
N3: Tên chất màu nhạy quang
NHE (normal hydrogen electrode): Điện cực hidro tiêu chuẩn
NMR (Nuclear magnetic resonance): Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt
nhân
Os (Osmium): tên kim loại
PBE: Perdew, Burke, Ernzerhof: Tên hàm tương quan trao đổi
PCE (Power Conversion Efficiency): Hiệu suất chuyển đổi công suất quang
điện
PID (Proportional Integral Derivative): Vi tích phân tỉ lệ
PV (Photo-Voltaic): Quang điện
RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh
Ru (Ruthenium): Nguyên tố đất hiếm


7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu tạo của DSSC ........................................................................................................17
Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của DSSC .............................................................................18
Hình 1.3. Ảnh SEM của lớp TiO₂ có cấu trúc tấm nano (a) và cấu trúc hạt
nano (b) [40] ....................................................................................................................................20
Hình 1.4. Sự cạnh tranh động lực học của các quá trình trong DSSC [45] ............21
Hình 1.5. Quang phổ mặt trời được xác định bằng chương trình SMARTS
[51]. Các mode quang phổ tiêu chuẩn: AM0 đo các bức xạ trong không gian
ngoài Trái Đất, AM1.5 Global và AM1.5 Direct đo bức xạ trên mặt đất [52]
................................................................................................................................................................22
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của phức chất Ru trong (a) N3 [53] và (b) “black
dye” [54] được sử dụng làm chất màu nhạy quang trong DSSC ...............................24
Hình 1.7. Phổ hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần của N3 và “black
dye” so với TiO₂ [57]. ....................................................................................................................25
Hình 1.8. Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước. ...........................25
Hình 1.9. Giản đồ orbital phân tử (MO) của phức chất Ru(II) với các phối
tử bipyridine [62]...........................................................................................................................26
Hình 1.10. So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các phức chất
Fe(II), Ru(III) và Os(II) với polypyridine [61]...................................................................27
Hình 1.11. Dẫn xuất của comarin trong ứng dụng chất màu nhạy quang
cho DSSC .............................................................................................................................................27
Hình 1.12. Tóm tắt các quá trình làm suy giảm hiệu suất của DSSC [73]..............31
Hình 1.13. Mô hình cấu trúc (a) tứ diện, (b) tam giác phẳng của Cu⁺ và (c)
cấu trúc bát diện của Ru(II) .......................................................................................................32
Hình 1.14. Giản đồ so sánh định tính các orbital và sự chuyển mức năng

Hình 2.12. Phổ quét thế vòng của phức Cu-L1 với điện cực so sánh
Ag/AgCl (KCl 3M) ...........................................................................................................................63
Hình 2.13. (a) Sự chuyển mức điện tử và (b) phổ hấp thụ của phức Cu-L1.........65
Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun phủ nhiệt phân .............................................................................69
Hình 3.2. Đế gia nhiệt hoàn chỉnh ...........................................................................................70
Hình 3.3. Đầu phun gắn trên giá di động .............................................................................71
Hình 3.4. Mặt trước của bộ điều khiển trung tâm ...........................................................72
Hình 3.5. Hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 .....................................................................73
Hình 3.6. Quy trình chế tạo sol TiO₂ bằng phương pháp sol-gel ...............................74
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các mẫu màng TiO₂ ủ tại các nhiệt
độ khác nhau và (b) mẫu màng T400 so với phổ chuẩn của TiO₂ ............................76
Hình 3.8. Ảnh SEM của màng nano xốp TiO₂ T400 ..........................................................77
Hình 3.9. Độ dày của màng TiO₂ ...............................................................................................77
9


Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO₂ .................................................................78
Hình 3.11. Xác định bề rộng vùng cấm của màng TiO₂ từ độ dày màng và
phổ hấp thụ .......................................................................................................................................79
Hình 3.12. Phổ Raman của màng TiO₂ ủ tại 400oC ..........................................................80
Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của DSSC ............................................................................81
Hình 4.1. Quy trình chế tạo thử nghiệm DSSC ...................................................................84
Hình 4.2. Tạo điện cực làm việc của DSSC ...........................................................................85
Hình 4.3. Tạo điện cực đối của DSSC .....................................................................................85
Hình 4.4. Ghép hai điện cực và bơm chất điện ly .............................................................86
Hình 4.5. Đặc trưng I-V của DSSC ............................................................................................87
Hình 4.6. Đặc trưng I-V của pin khảo sát tại công suất bức xạ 100%, 50%
và 10% sun. .......................................................................................................................................88
Hình 4.7. Sự tuyến tính giữa mật độ dòng ngắn mạch và công suất bức xạ .........89
Hình 4.8. Các lớp Mo chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ DC với thời gian phún

1,5h chiếu sáng. Do đó, thị trường pin quang điện (PV) thế giới đã tăng trưởng
nhanh chóng. Theo báo cáo của Fraunhofer PV năm 2017, trong giai đoạn 20102016 tốc độ tăng trưởng hàng năm của các nhà máy PV là 40% [3]. Pin mặt trời
Silic (Si) hiện nay đang chiếm lĩnh thị trường PV, chiếm 93% tổng số nhà máy PV
[4]. Các tấm pin mặt trời Si thế hệ đầu tiên cho hiệu suất chuyển đổi khá cao, gần
20%, tuy nhiên giá thành của chúng vẫn còn cao, nhất là đối với các nước đang
hoặc chậm phát triển. Chính vì thế, cho tới nay pin mặt trời vẫn chưa được lắp
đặt phổ biến. Hiện nay, các thiết bị PV dựa trên Silic tinh thể đã đạt được hiệu
suất 26,7% [4] gần với mức hiệu suất lý thuyết tối đa được xác định bởi Shockley
là 31% [5]. Ngoài ra, pin mặt trời Si được chế tạo bởi các công nghệ phức tạp, đắt
tiền, đồng thời quá trình sản xuất gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường. Vì
những lý do đó, các nhà khoa học, một mặt, đang tìm cách cải thiện hiệu suất và
năng suất của pin mặt trời để giảm giá thành, mặt khác, tìm kiếm vật liệu mới
thay thế và phát triển các thế hệ pin mặt trời tiếp theo.
Những hạn chế của pin mặt trời Si đã thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ
PV mới dựa trên những vật liệu giá thành thấp hơn và công nghệ sản xuất đơn
giản hơn, trong đó có là pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC: Dye
Sensitized Solar Cells). Hiện nay, DSSC là một trong những công nghệ PV hứa hẹn
nhất có thể thay thế pin mặt trời Si truyền thống. DSSC dễ dàng được chế tạo và
cho ứng dụng khá linh hoạt: có thể được chế tạo với nhiều chất nền có diện tích
lớn với chi phí thấp (như lụa, giấy…) [6–8]; có thể uốn, cuộn tròn [9,10], thuận
lợi trong các ứng dụng trong các thiết bị điện tử đeo/cầm tay; có bề mặt bán
trong suốt, có nhiều màu phù hợp với các yêu cầu kiến trúc khi sử dụng trong
xây dựng đối với các công trình tích hợp điện mặt trời [11]. Ưu điểm lớn nhất
của DSSC là cho hiệu suất cao trong điều kiện chiếu sáng thấp, kể cả với nguồn
sáng nhân tạo [12], tức là chúng có khả năng hoạt động hiệu quả trong ngày
ít/không có nắng, thậm chí ở những mức chiếu sáng thấp mà pin mặt trời Si tinh
thể đã ngừng phát ra dòng điện. Mặc dù hiện nay hiệu suất của DSSC mới đạt
được 13% [13,14] nhưng những ưu việt trên đã thúc đẩy sự nghiên cứu và phát
triển của DSSC. Hiệu suất này được dự đoán sẽ tăng gấp đôi trong 15 năm nữa
khi những chất màu mới được chế tạo.

bởi giá thành thấp hơn Ru (~6USD/kg, 2015) [24] và khả năng tạo được nhiều
các phức chất hữu cơ chứa hai nhóm chức có liên kết đôi C=N với tính chất quang
hóa tương tự với phức Ru(II) [2, 25, 26]. Đánh giá về khả năng ứng dụng của
nguyên tố này, nghiên cứu lý thuyết [27] đã đưa ra các tính chất tương đồng của
Cu với Ru như:
- Cu là kim loại chuyển tiếp đa hóa trị có quá trình oxi hóa khử thuận nghịch:
Cu⁺ - e  Cu²⁺
- Ion Cu⁺ tạo thành các phức chất bền thích hợp với nhiều phối tử
- Phức chất Cu(I) hấp thụ mạnh bức xạ mặt trời với dải phổ rộng
- Mức HOMO của phức chất Cu(I) được tạo thành chủ yếu từ các orbital nguyên
tử của Cu(I)
- Sự chuyển tiếp HOMO-LUMO đặc trưng bởi sự chuyển tiếp điện tử từ kim loại
đếnphối tử (chuyển tiếp MLCT).
Về mặt thực nghiệm, nghiên cứu của Sauvage [22] đã chứng minh cấu trúc
phức Cu⁺ với phối tử hữu cơ 2,2’-bipyridine (bpy) và 1,10-phenanthroline
(phen) có cấu trúc phân tử bền vững và tính chất quang, hóa, điện hóa thích hợp
làm chất màu nhạy quang. Nghiên cứu của Lavie-Cambot cho thấy hiệu suất
chuyển đổi năng lượng của DSSC sử dung chất màu nhạy quang là phức Cu(I)bpy khoảng 2% [28]. Gần đây, một số công bố chủ yếu tập trung vào các phối tử
12


khác nhau dựa trên bộ khung 2,2’-bipyridine [29, 30]. Tuy nhiên, trong các
nghiên cứu về phức Cu(I) gần đây cho thấy đa phần các cấu trúc phức Cu(I) ở
dạng tứ diện [30–32], chưa có nhiều cấu trúc phối tử mới.
Tại Việt Nam, từ những năm 1990, đã có những nghiên cứu cơ bản và ứng
dụng dành cho DSSC. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp và sử
dụng các loại vật liệu mới, đưa ra các cấu trúc mới hoặc thay đổi quy trình chế
tạo để nâng cao hiệu suất của DSSC. Gần đây, đã có những nghiên cứu chế tạo pin
mặt trời trên cơ sở chất hữu cơ như diệp lục [33]; tổng hợp vật liệu và phát triển
quy trình công nghệ cho DSSC.

(SEM), phổ hấp thụ UV-Vis, đo độ dày màng, đo điện trở 4 mũi dò, đo quét thế
vòng, đặc trưng I-V.
Lý thuyết:
- Phương pháp phiếm hàm mật độ không phụ thuộc thời gian (Density
Functional Theory: DFT) sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi tổng quát
GGA/PBE được sử dụng để tối ưu cấu trúc, tính toán các tính chất điện tử của
13


vật liệu.
- Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (Time Dependent DFT:
TDDFT) với phiếm hàm tương quan trao đổi mật độ địa phương ALDA và
phương pháp Casida được sử dụng để tính phổ hấp thụ UV-Vis, các kích thích
được phép,…
Tính mới của luận án
- Chế tạo thành công vật liệu màu nhạy quang dựa trên một số phức Cu(I) với
dẫn xuất của 2,2-bipyridine có cấu trúc như dự đoán từ mô phỏng lý thuyết.
Phức Cu(I) có cấu trúc tam giác phẳng lần đầu được tổng hợp với phương
pháp phản ứng Sonogashira cho các đặc trưng có thể ứng dụng được trong
DSSC, cụ thể là: hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại
gần; tồn tại mức năng lượng đặc trưng cho sự chuyển mức MLCT; trạng thái
khử Cu⁺ bền trong chất điện ly, thể hiện tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch
của cặp Cu⁺/Cu²⁺.
- Chế tạo thành công hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 với các tính năng kỹ
thuật có thể chế tạo màng oxit bán dẫn (TiO₂) cho a-nốt quang của DSSC. Các
màng chế tạo được có cấu trúc, hình thái học, độ rộng vùng cấm, độ dày đáp
ứng được yêu cầu đối với vật liệu làm a-nốt quang. Hệ TST1303 không chỉ tạo
màng TiO₂ đạt yêu cầu mà còn có thể ứng dụng hiệu quả cho nhiều loại vật
liệu khác.
- Màng Mo được chế tạo cho điện cực đối có điện trở thấp có thể thay thế được

nguyên lý hoạt động và các đặc trưng của pin mặt trời. Với DSSC các thành phần
cấu thành quan trọng như chất màu nhạy quang, trong đó có phức chất thay thế
Ru(II) là Cu⁺ được trình bày chi tiết.
Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN
PHỨC CHẤT CỦA Cu⁺
Chương này trình bày kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chế tạo
phức Cu⁺ với phối tử bipyridine. Các đặc trưng vật lý, hóa học của phức chế tạo
được được khảo sát và đánh giá cụ thể nhằm ứng dụng làm chất màu nhạy quang
trong DSSC.
Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG
DSSC
Chương này nghiên cứu và chế tạo màng TiO₂ bằng hệ phun phủ nhiệt phân
TST1303, được tác giả và nhóm nghiên cứu tự thiết kế và chế tạo với các tính
năng kỹ thuật đáp ứng được yêu cầu chất lượng của màng TiO₂. Các đặc trưng
vật lý của màng TiO₂ được chứng minh phù hợp để làm a-nốt quang trong DSSC.
Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC
Cu⁺/DẪN XUẤT BIPYRIDINE
Chương 4 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo điện trở thấp
hướng đến ứng dụng làm điện cực đối của DSSC. Sử dụng ba thành phần đã được
chế tạo kết hợp với chất điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh dẫn và một số thành phần
khác, các DSSC hoàn chỉnh được chế tạo thử nghiệm. Các DSSC thử nghiệm sẽ
được khảo sát và đánh giá các đặc trưng của pin mặt trời như thế hở mạch, dòng
ngắn mạch, hệ số điền đầy, hiệu suất chuyển đổi năng lượng…

15


Chương 1.

TỔNG QUAN

Pin mặt trời thế hệ thứ hai CdTe có công nghệ chế tạo và vật liệu đơn giản hơn
pin mặt trời silic nhưng lại tạo ra các hóa chất gây độc hại, ảnh hưởng rất nhiều
đến môi trường. Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang là loại pin mặt trời
có tiềm năng phát triển nhất hiện nay bởi tính “sạch”, giá thành rẻ, có tiềm năng
sản suất công nghiệp và ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Vì vậy nghiên cứu DSSC
được lựa chọn là hướng nghiên cứu của luận án.
Năm 1991, giáo sư Michael Grätzel cùng các cộng sự tại trường Đại học Bách
khoa Liên bang Thụy Sỹ - Lausanne (EPFL) đã tạo ra DSSC đầu tiên với hiệu suất
chuyển đổi quang điện hơn 7% [37]. Đây được coi là một phát minh đột phá
trong công nghệ năng lượng của thế giới. DSSC được chế tạo từ các vật liệu có giá
16


thành khá rẻ và kỹ thuật chế tạo khá đơn giản. Với công trình về DSSC giáo sư
Grätzel đã nhận được giải thưởng công nghệ thiên niên kỷ 2010. Từ những
nghiên cứu ban đầu về DSSC của giáo sư Grätzel, đến nay các công trình nghiên
cứu về DSSC đã phát triển mạnh mẽ với nhiều cải tiến trong công nghệ.
Mặc dù kế thừa được nhiều thành quả của các nghiên cứu của vật lý chất rắn,
song việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Si tại Việt Nam đang gặp rất nhiều khó
khăn do đòi hỏi cơ sở vật chất đồng bộ và tốn kém... Pin mặt trời màng mỏng nói
chung có quy trình chế tạo đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt
Nam. Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời màng mỏng còn thấp hơn song nó lại có
một ưu thế là hoạt động hiệu quả ở mức chiếu sáng thấp, thậm chí phát điện ngay
khi pin mặt trời Silic không thể phát điện. Ưu điểm này cũng phù hợp với khí hậu
ở Việt Nam nên pin mặt trời màng mỏng được coi là có tương lai ở Việt Nam.
Việc tổng hợp phức chất Cu⁺ đã đưa đến khả năng phát triển ứng dụng vật liệu
này trong công nghệ chế tạo DSSC.
1.1.1. Cấu trúc và nguyên lý hoạt động của DSSC
1.1.1.1.


mạch ngoài
• Quá trình ③: Hoàn nguyên (hồi phục) chất màu nhạy quang dưới tác dụng
của hệ điện ly
• Quá trình ④: Oxy khử cặp chất oxy hóa khử trong hệ điện ly gần điện cực catốt.
Đầu tiên, chất màu nhạy quang hấp thụ bức xạ dẫn đến sự chuyển mức năng
lượng của điện tử từ trạng thái cơ bản S lên trạng thái kích S*. Về bản chất, đây
là quá trình chuyển mức của điện tử từ mức HOMO lên LUMO của chất màu nhạy
quang dưới tác dụng của photon. Ngay sau đó, quá trình bơm điện tử xảy ra: điện
tử từ mức S* được bơm vào vùng dẫn của vật liệu oxit bán dẫn, khi đó chất màu
nhạy quang mất điện tử chuyển thành trạng thái oxy hóa S+. Quá trình bơm điện
tử xảy ra khi mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn thấp hơn so với
mức kích thích S* của chất màu nhạy quang. Điện tử được hình thành sau quá
trình bơm sẽ truyền qua vật liệu bán dẫn đến lớp oxit dẫn điện TCO (quá trình
tích góp điện tử) và dẫn ra mạch ngoài của pin rồi đến điện cực ca-tốt. Tại điện
18


cực ca-tốt, dưới tác dụng hoạt hóa của lớp xúc tác, quá trình khử chất oxy hóa
diễn ra tạo thành chất khử trong hệ điện ly. Bằng quá trình khuếch tán, các ion
chất khử trong hệ điện ly di chuyển đến gần chất màu nhạy quang, thực hiện quá
trình hoàn nguyên chất màu nhạy quang. Đây là quá trình khử chất màu nhạy
quang ở trạng thái oxy hóa về trạng thái cơ bản. Để quá trình hoàn nguyên hoạt
động tốt, thế oxy hóa khử của cặp oxy hóa khử trong hệ điện ly cần phù hợp với
sự chênh lệch năng lượng giữa mức HOMO và mức LUMO của chất màu nhạy
quang. Sau quá trình này, mạch điện được khép kín và chất màu nhạy quang tiếp
tục thực hiện chu trình chuyển hóa năng lượng tiếp theo.
Trong hoạt động của DSSC, các quá trình ⑤ và ⑥ trên Hình 1.2 là quá trình
tái hợp điện tử không mong muốn, gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi
quang điện.
1.1.2. Các thành phần của DSSC

khoảng 10 μm. A-nốt quang với cấu trúc này làm tổng diện tích bề mặt tiếp
19


xúc với chất màu tăng lên hàng nghìn lần. Kết quả là chất màu hấp thụ hơn
80% photon tới và DSSC được chế tạo từ a-nốt quang này có hiệu suất chuyển
đổi năng lượng quang-điện tổng cộng từ 7,1 - 7,9% [37].
▪ Có độ tinh khiết cao:
Pin mặt trời Silic có cơ chế hình thành hạt dẫn ra mạch ngoài dựa trên sự pha
tạp lớp oxit bán dẫn (loại n) trên a-nốt quang. Khác với cơ chế này, đối với
DSSC sự tăng cường các điện tử trong vùng dẫn của oxit bán dẫn bằng pha tạp
có thể gây ra hiện tượng dập tắt chất màu nhạy quang ở trạng thái kích thích
do sự truyền năng lượng. Đây là điểm khác biệt cơ bản của DSSC với các pin
mặt trời thế hệ khác. Do đó, lớp oxit bán dẫn trong a-nốt quang sau khi chế
tạo phải đảm bảo độ tinh khiết.
Tóm tại, vật liệu chế tạo a-nốt quang trong DSSC là bán dẫn tinh khiết có cấu
trúc nano, có vùng cấm rộng và tính chất tương tự như vật liệu cách điện.
Quá trình bơm một điện tử từ chất màu nhạy quang sang vùng dẫn của oxit
bán dẫn làm chúng trở thành vật liệu dẫn điện. Sau đó, điện tử này được dẫn ra
mạch ngoài, oxit bán dẫn trở thành vật liệu cách điện. Như vậy, tuần tự oxit bán
dẫn từ trạng thái cách điện chuyển sang trạng thái dẫn điện khi kết hợp với quá
trình bơm điên tử và quá trình kích thích chất màu nhạy quang.
Trong các nghiên cứu ban đầu về a-nốt quang cho DSSC, các vật liệu oxit bán
dẫn khác như ZnO [41], SnO₂ và Nb2O5 [42] cũng thể hiện những tính chất phù
hợp. Tuy nhiên, để bảo vệ môi trường và sinh thái học trong khoa học và công
nghệ, vật liệu TiO₂ được quan tâm hơn cả. TiO₂ được ưa thích nghiên cứu hơn
bởi nó không có độc tính, trơ về mặt hóa học và chi phí chế tạo thấp.
(a)

(b)

qua một số lượng lớn hạt nano và phân biên hạt, điều này sẽ làm tăng xác suất
tái hợp điện tử - lỗ trống khi tăng độ dày màng TiO₂. Như vậy, tồn tại một độ dày
tối ưu của màng TiO₂ để có thể thu được hiệu suất chuyển đổi quang điện cao.
Độ dày màng TiO₂ tiêu biểu cho a-nốt quang là 5-20 μm, với mật độ khối lượng
1-4 mg/cm², độ xốp 50-65%, đường kính hạt trung bình 15 nm [46]. Những
nghiên cứu được quan tâm về hình thái học của oxit bán dẫn trong a-nốt quang
cũng đã được phát triển dựa trên các cấu trúc nano khác như ống nano [47], dây
nano [48] và thanh nano [49].
1.1.2.2.

Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang, được hấp phụ trên toàn bộ bề mặt lớp oxit bán dẫn trên
a-nốt quang, có vai trò quan trọng trong hai quá trình: hấp thụ bức xạ mặt trời
và bơm điện từ vào vùng dẫn của oxit bán dẫn. Vì vậy, chất màu nhạy quang phải
đáp ứng một số yêu cầu [50]:
▪ Hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng nhìn thấy và vùng hồng
ngoại gần.
▪ Mức năng lượng trạng thái kích thích, mức LUMO, không lớn hơn quá
nhiều so với mức năng lượng đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn trong a-nốt
quang.
21


▪
▪

Trạng thái oxy hóa tương đối bền vững và dễ dàng bị khử về trạng thái
khử khi trao đổi điện tử với chất điện ly.
Có độ bền đủ để thực hiện khoảng 108 lần chuyển hóa năng lượng, tương

oxit bán dẫn để quá trình bơm điện tử có thể xảy ra. Mức chênh lệch không quá
lớn sẽ giảm tối đa được sự thất thoát năng lượng trong phản ứng truyền điện tử.
Ngoài ra, thế oxy hóa-khử (cũng tương quan với mức HOMO-LUMO) của chất
màu nhạy quang phải có giá trị dương đủ lớn để quá trình hoàn nguyên có thể
xảy ra trong môi trường chất điện ly [38].
Về độ bền, chất màu nhạy quang cần đáp ứng được trong khoảng 108 chu kỳ
chuyển hóa năng lượng để DSSC có thể sử dụng được khoảng 20 năm dưới trong
điều kiện chiếu sáng tự nhiên [46]. Để chất màu nhạy quang bền vững, các quá
trình bơm điện tử và hoàn nguyên các trạng thái năng lượng cơ bản bởi các cặp
oxy hóa khử phải diễn ra đủ nhanh để hạn chế các phản ứng phụ như phân hủy
chất màu (mất thành phần phối tử), giải hấp phụ chất màu khỏi lớp oxit bán dẫn
hoặc kết tụ các chất màu.
Các nghiên cứu về chất màu nhạy quang ban đầu đã chú ý đến các phức chấtphối tử hoặc các chất màu hữu cơ có thể tổng hợp được, trong đó có chứa các
nhóm chức mang các nhiệm vụ đặc trưng khác nhau. Trong số rất nhiều các phức
chất đã được tổng hợp, phức chất dựa trên phối tử polypyridine và ion kim loại
chuyển tiếp được nghiên cứu tính chất quang, điện hóa nhiều hơn cả do chúng
có thế oxy hóa-khử phù hợp với các yêu cầu cơ bản đối với chất màu nhạy quang
[43]. Cho đến nay, DSSC cho hiệu suất hoạt động tốt nhất cả về hiệu suất chuyển
đổi và độ ổn định lâu bền đều dựa trên phức chất của Ru(II) hoặc Os(II) với phối
tử polypyridine [38]. Phức chất cis-[RuL2(NCS)2] hay chất màu N3 với phối tử L
là 2,2´-bipyridyl-4,4´-dicarboxylic acid là chất màu nhạy quang hiệu suất cao đầu
tiên dựa trên phức chất Ru, được Nazeeruddin công bố vào năm 1993 (Hình
1.6.a) [53]. Năm năm sau, một phức chất Ru khác có tính chất vượt trội hơn được
công bố có tên là “black dye”[RuL´(NCS)3] với phối tử L´ là hợp chất 2,2´:6´,2´´terpyridyl-4,4´,4´´-tricarboxylic acid (Hình 1.6.b) [54]. Vào năm 2001, chất màu
nhạy quang “black dye” đã được ghi nhận hiệu suất chuyển đổi quang điện lên
đến 10,4% [55]. Một vài năm sau, chất màu nhạy quang N3 cũng được công bố
với hiệu suất chuyển đổi quang điện 10,6% khi sử dụng kết hợp với hợp chất
guanidiunium thiocyanate (GuSCN). GuSCN là một phụ gia được trộn vào dung
dịch điện ly, có hiệu ứng làm bất hoạt các vị trí có khả năng xảy ra tái kết hợp
điện tử-lỗ trống trên bề mặt và tăng thời gian sống của điện tử trên màng TiO₂,

Hình 1.8. Chất nhạy quang Ru Z907 và K19 chứa nhóm kỵ nước.

Bên cạnh hai chất màu nhạy quang phổ biến này, hàng trăm phức chất khác
của Ru đã được tổng hợp cho ứng dụng trong DSSC. Tuy nhiên, hiệu suất chuyển
đổi quang điện tốt nhất đối với DSSC vẫn giới hạn khoảng 10% [58]. Các công bố
sau đó tập trung vào hướng nghiên cứu kết hợp sự cân bằng tính chất quang điện
cùng với độ bền nhiệt, bền quang học và bền trong môi trường của chất màu
nhạy quang. Để cải thiện độ bền của pin mặt trời, những chất nhạy quang được
thiết kế có phối tử chứa nhóm kỵ nước như nhóm ankyl trong chất nhạy quang
như Z907 [59] hoặc gắn nhóm vòng thơm dị tố như chất nhạy quang K19 (Hình
1.8) [60]. DSSC dựa trên Z907 khi sử dụng chất điện ly polyme gel duy trì hiệu
suất 6% trong điều kiện nhiệt độ 80oC trong 1000 giờ và duy trì ở mức 94% so
với ban đầu (6,1%). Trong khi đó, DSSC dựa trên chất màu K19 mở rộng vùng
phổ hấp thụ về vùng hồng ngoại do sự mở rộng hệ liên hợp điện tử π của phối
tử.
Hầu hết các nghiên cứu chế tạo chất màu nhạy quang đều tập trung vào ion
trung tâm Ru(II), bởi vì nó có những đặc tính thích hợp như: cường độ phổ hấp
thụ mạnh trong vùng bức xạ khả kiến, thời gian sống cao trong dung dịch ở nhiệt
độ thường, hiệu suất lượng tử cao cho trạng thái kích thích LUMO và tính chất
oxy hóa-khử tốt. Tuy nhiên, các nghiên cứu cũng đã hướng đến các phức chất
của các ion kim loại chuyển tiếp khác như Os(II) [20], Fe(II) [21], Cu⁺ [22] và
Pt(II) [23]. Với chất màu nhạy quang là phức chất Ru(II), thời gian để điện tử ở
trạng thái kích thích trong chất màu nhạy quang được bơm vào vùng dẫn của
TiO₂ diễn ra rất nhanh, trong khoảng vài trăm femto giây. Khoảng thời gian này
tương ứng với hiệu suất lượng tử gần với giá trị đơn vị. Điều này đồng nghĩa với
quá trình bơm điện tử xảy ra ngay lập tức từ trạng thái kích thích ban đầu mà
không có quá trình chuyển mức năng lượng nào khác như trong cơ chế phát
huỳnh quang. Ferrere [61] và Sauve [20] đã chứng minh các phức chất dựa trên
phối tử polypyridine với ion Fe2+ và Os2+ có tính chất tương tự như Ru2+ bao gồm:
(i) Ru, Os, Fe đều có cấu hình điện tử ion kim loại d6, (ii) Đều là những kim loại


Hình 1.10. So sánh thứ tự orbital trạng thái kích thích của các phức chất Fe(II), Ru(III) và
Os(II) với polypyridine [61].

Fe, Ru và Os là các kim loại có hóa trị ba. Theo lý thuyết tương tác trường phối
tử (biểu thị độ mạnh yếu của liên kết giữa ion kim loại chuyển tiếp với phối tử)
Fe có trường phối tử yếu nhất, trong khi Os có trường phối tử mạnh nhất. Tương
tự như Ru(III), orbital phân tử eg của Os(II) cũng có mức năng lượng cao hơn π*
khi tạo thành phức chất với phối tử polypyridine. Tuy nhiên, đối với phức Fe(II),
mức năng lượng eg này lại thấp hơn mức π*. Hình 1.10 trình bày giản đồ so sánh
các orbital phân tử của các phức chất Fe(II), Ru(III) và Os(II) và quá trình kích
thích điện tử. Do có mức năng lượng eg thấp hơn mức π* nên thời gian sống của
trạng thái sau chuyển mức MLCT trong phức chất Fe(II), sẽ thấp hơn so với phức
chất của Ru(III) và Os(II) [61].
Ferrere và cộng sự cũng đã chứng minh rằng phức chất [Fe(dcbH2)2(CN)2]
(phối tử dcb là 4,4´-dicarboxylic acid-2,2´-bipyridine) có những tính chất phù
hợp như một chất màu nhạy quang trong DSSC, tuy nhiên các đặc tính quang
điện thấp hơn nhiều so với phức Ru [21].
Đối với phức chất của Os(II) với phối tử polypyridine, các nghiên cứu cho thấy
phổ hấp thụ của chúng mở rộng hơn về phía bức xạ có bước sóng dài. Điều này
là do các mức năng lượng liên quan đến sự kích thích điện tử của phức Os(II) ít
bị ngăn cấm hơn phức Ru(III). Bên cạnh đó, hiệu suất lượng tử cao của phức
Os(II) cũng góp phần làm cho phức chất này có tiềm năng phát triển trong các
ứng dụng chuyển đổi năng lượng mặt trời [20].
Islam và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của Pt(II) với phối tử diimine
dithiolate và chứng minh được nó có các tính chất của một chất màu nhạy quang.
DSSC dựa trên phức này có hiệu suất chuyển đổi quang điện 3% [23, 62]. Tuy
nhiên, quá trình tái hợp điện tử-lỗ trống và sự kết tụ chất màu nhạy quang xảy
ra mạnh đã làm giảm hiệu suất chuyển hóa quang điện của DSSC dựa trên phức
chất này [64].