MỤC LỤC
HỆ VẬT LIỆU LACO1-XTIXO3 CHO GIÁ TRỊ HỆ SỐ SEEBECK NHƯ HÌNH 1.9, VỚI MẪU PHA TẠP TI Ở NỒNG
ĐỘ X = 0.01 CÓ SỰ CHUYỂN LOẠI HẠT TẢI CHÍNH TỪ ĐIỆN TỬ SANG LỖ TRỐNG DO HỆ SỐ SEEBECK CHUYỂN
TỪ ÂM SANG DƯƠNG, TÁC GIẢ [14] CHO RẰNG KHI PHA TẠP ION TI+4 Ở NỒNG ĐỘ THẤP, MỘT PHẦN ION
CO+3 CHUYỂN THÀNH ION CO+2 VÀ HỆ TỒN TẠI HAI LOẠI HẠT TẢI, Ở VÙNG NHIỆT ĐỘ THẤP HƠN 450K,
ĐIỆN TỬ CHIẾM ƯU THẾ NÊN HỆ SỐ SEEBECK MANG GIÁ TRỊ ÂM.

20
1.4 VẬT LIỆU ORTHOFERRITE (PEROVSKITE LAFEO3)

20
HỢP CHẤT ĐƯỢC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN NÀY LÀ HỢP CHẤT PEROVSKITE HỆ SẮT
ĐƯỢC GỌI LÀ ORTHORFERRIT LANTAN LAFEO3. TRONG MẤY NĂM GẦN ĐÂY HỢP CHẤT PEROVSKITE NÀY
ĐƯỢC CHÚ Ý NGHIÊN CỨU DO CÓ HIỆU ỨNG NHIỆT ĐIỆN CAO Ở NHIỆT ĐỘ CAO, Ở DẠNG BỘT NANO CHÚNG
CÓ THỂ DÙNG ĐỂ LÀM XÚC TÁC, SENSOR NHẠY KHÍ, CHẾ TẠO HỢP CHẤT MULTIFERROIC VÌ VẬY SAU
ĐÂY CHÚNG TÔI TRÌNH BÀY MỘT SỐ ĐẶC TÍNH VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU ORTHOFERRITE.

20
QUA CÁC NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ĐÃ THẤY RẰNG CÁC VẬT LIỆU PEROVSKITE LNBO3 HOẶC RBO3
( LN (R) LÀ MỘT HOẶC NHIỀU CÁC NGUYÊN TỐ HỌ ĐẤT HIẾM NHƯ LA, ND, EU VÀ B LÀ MỘT HOẶC
NHIỀU CÁC NGUYÊN TỬ CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP NHƯ MN, CO, FE ) LÀ VẬT LIỆU CÓ ĐỘ BỀN
NHIỆT RẤT CAO. NGAY CẢ VIỆC CÁC NGUYÊN TỐ Ở VỊ TRÍ A VÀ VỊ TRÍ B CÓ CÁC TRẠNG THÁI ÔXY HÓA
KHÁC NHAU CŨNG KHÔNG ẢNH HƯỞNG MẤY ĐẾN ĐỘ BỀN CỦA VẬT LIỆU. CHO NÊN LOẠI VẬT LIỆU NÀY
CHO PHÉP THAY THẾ CÁC NGUYÊN TỬ Ở VỊ TRÍ LN HOẶC VỊ TRÍ B BẰNG CÁC KIM LOẠI CÓ TRẠNG THÁI
ÔXY HÓA KHÁC NHAU ĐỂ TẠO RA NHỮNG KHUYẾT TẬT (HAY MÉO MẠNG) ĐỂ TẠO RA CÁC VỊ TRÍ ANION VÀ
CATION TRỐNG. LNBO3 CÓ CẤU TRÚC TINH THỂ ORTHORHOMBIC HOẶC LÀ HEXAGONAL. VỀ TÍNH CHẤT
ĐIỆN, LNBO3 CÓ THỂ LÀ ĐIỆN MÔI HOẶC BÁN DẪN HOẶC KIM LOẠI. VỀ TÍNH CHẤT TỪ, LNBO3 CÓ THỂ LÀ
SẮT TỪ, PHẢN SẮT TỪ HOẶC SIÊU THUẬN TỪ. ĐIỀU NÀY PHỤ THUỘC VÀO SỰ CHIẾM ƯU THẾ CỦA TƯƠNG
TÁC SIÊU TRAO ĐỔI HOẶC TƯƠNG TÁC TRAO ĐỔI KÉP TRONG VẬT LIỆU VÀ CÁC TRẠNG THÁI HÓA TRỊ KHÁC
NHAU CỦA NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP. TRONG CÁC VẬT LIỆU LNBO3, CÁC NHÀ KHOA HỌC ĐẶC
BIỆT QUAN TÂM ĐẾN VẬT LIỆU ORTHOFERRIT LNFEO3 (LN LÀ VỊ TRÍ CỦA MỘT HOẶC NHIỀU NGUYÊN TỐ

phí điển hình nhất là thất thoát nhiệt vô ích. Không có gì ngạc nhiên khi một thống
kê chỉ ra 2/3 năng lượng mà loài người sử dụng bị mất trong quá trình tỏa nhiệt. Vì
thế, làm sao để tận dụng nguồn năng lượng dồi dào đó là một trong những mục tiêu
nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc tế, đặc biệt đối với các nhà
nghiên cứu về khoa học vật liêu. Một trong các loại vật liệu sử dụng trong lĩnh vực
2
năng lượng là Vật liệu nhiệt điện, đó là vật liệu có thể chuyển hóa trực tiếp năng
lượng nhiệt thành năng lượng điện.
Khi sự quan tâm chú ý tập trung vào việc tìm ra những nguồn năng lượng mới
thân thiện với môi trường để thay thế những nguồn năng lượng hóa thạch được khai
thác đang có nguy cơ cạn kiệt dần, gây ô nhiễm môi trường thì máy phát điện sử
dụng vật liệu nhiệt điện là ý tưởng hay, phù hợp với những yêu cầu của cuộc sống
đặt ra hiện nay.
Đối với một máy phát điện sử dụng vật liệu nhiệt điện, hiệu suất chuyển đổi
năng lượng nhiệt năng thành điện năng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự chênh
lệch nhiệt độ trong khi hoạt động, nhiệt độ trung bình trong suốt quá trình máy hoạt
động, chất lượng của vật liệu được sử dụng trong máy. Để đánh giá chất lượng của
vật liệu, ta thường dùng đại lượng không thứ nguyên hệ số phẩm chất (the figure of
merit Z). Z được định nghĩa là
2
α
Z=
σ
λ
trong đó: σ là độ dẫn điện (Ω.cm), α là hệ
số Seebeck hay năng suất nhiệt điện (µV/K) và
λ
là độ dẫn nhiệt (W / (cm . K)) của
vật liệu . Như vậy, vật liệu nhiệt điện có giá trị Z lớn trong một dải nhiệt độ hoạt
động xác định là điều hết sức quan trọng đối với một máy phát điện. Sự tìm kiếm

được. Nhằm nghiên cứu làm tăng độ dẫn điện của vật liệu nói trên, tôi chọn đề tài
“Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit
La(TiCoCuFe)O
3
” làm đề tài cho luận văn.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu
- Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu nhiệt điện và vật liệu
orthorferrit LaFeO
3
.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Trình bày phương pháp chế tạo
mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và
tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
- Chương 3 : Kết quả và thảo luận. Trình bày những kết quả chế tạo mẫu,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã
chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả.
- Kết luận.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.
4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN
VÀ VẬT LIỆU ORTHOR FERRIT LaFeO
3
1.1 Hiệu ứng nhiệt điện
1.1.1 Định nghĩa
Khi hai dây kim loại khác nhau như sắt và đồng cùng nối vào hai đầu của
một mạch điện và một trong hai đầu được đốt nóng với nhiệt độ cao hơn đầu còn lại
thì trong mạch xuất hiện dòng điện (hình 1.1) do các electron tự do chuyển động

α=ε
Τ
Τ
Τ
d
2
1
)(
(1.2)
Với
dT
dV
T
)(
=α
Τ
là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck. Độ
lớn của α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu
vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. Nguồn
gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [5]:
Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh
lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn
6
tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng
với loại thế nhiệt điện động này là α
V
.
Hai là, do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của nhiệt độ,
có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ
điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên

2
Z
α σ
λ
=
(1.4)
trong đó λ, σ lần lượt là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện đặc trưng cho từng loại vật liệu.
Hiệu ứng nhiệt điện được chia làm ba loại: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier,
hiệu ứng Thomson (được phát hiện sau đó 20 năm), trong đó hiệu ứng Thomson lại
được chia làm hai loại. Ta có thể phân biệt bốn loại hiệu ứng như sau [4]:
* Hiệu ứng 1: Nếu hai vật dẫn khác nhau được kết nối và hai chỗ nối được giữ ở
nhiệt độ khác nhau thì lực điện động hình thành trong mạch.
7
* Hiệu ứng 2: Nếu có một dòng điện chạy trong mạch chứa hai vật dẫn khác nhau
thì một đầu chỗ nối nóng lên và đầu còn lại lạnh đi.
* Hiệu ứng 3: Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một vật dẫn, thì giữa
hai điểm đó xuất hiện một hiệu điện thế.
* Hiệu ứng 4: Nếu có dòng điện đi qua một vật dẫn thì giữa hai đầu vật dẫn xuất
hiện một gradient nhiệt độ, dòng nhiệt chạy từ đầu này sang đầu kia của vật dẫn.
Các hiệu ứng trên có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, hiệu ứng 1 và 2 có thể đổi
ngược cho nhau, hiệu ứng 3 và 4 cũng vậy. Thomas Johann Seebeck nhận biết hiệu
ứng 1 lần đầu tiên năm 1821, ông đã mất nhiều thời gian trong sự nghiệp nghiên
cứu khoa học của mình để đo hiệu ứng này giữa các cặp vật dẫn khác nhau. Năm
1834, Jean Charles Athanase Peltier nhận biết hiệu ứng 2 là sự đảo ngược của hiệu
ứng 1. Khoảng 20 năm sau (1854-1855), William Thomson suy diễn logic và chứng
minh được hiệu ứng 3 và 4. Như kết quả đã trình bày ở trên, 4 hiệu ứng nhiệt điện
được đặt tên chính xác như sau:
Hiệu ứng 1 là hiệu ứng Seebeck.
Hiệu ứng 2 là hiệu ứng Peltier.
Hiệu ứng 3 là hiệu ứng Thomson âm.

Với S
A
và S
B
là các hệ số Seebeck (cũng còn được gọi là hệ số nhiệt điện) của
kim loại A và B, là một hàm phụ thuộc nhiệt độ, T
1
và T
2
là nhiệt độ tại hai chỗ nối.
Hệ số Seebeck là một hàm không tuyến tính theo nhiệt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ
tuyệt đối, bản chất vật liệu và cấu trúc nguyên tử của các vật liệu.
Nếu hệ số Seebeck là hằng số trong một khoảng nhiệt độ nào đó thì biểu thức
1.5 có thể được viết lại gần đúng như sau:
( ) ( )
2 1
- -
B A
V S S T T
=
(1.6)
Hiệu ứng Peltier
Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một dòng
điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở nhiệt độ T
2
cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T
1
thấp hơn. Tức là chỗ nối còn lại bị làm
lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo các máy làm lạnh.
Dòng nhiệt Peltier

vùng có mật độ cao đến vùng có mật độ thấp giãn nở lạnh đi (tương tự như khí lý
tưởng).
Các hạt tải cố gắng vượt qua để trở lại trạng thái cân bằng electron, trạng thái
tồn tại trước khi dòng được cung cấp bởi năng lượng hấp thụ tại một đầu nối và giải
thoát tại đầu còn lại. Cặp nhiệt có thể kết nối nối tiếp để làm tăng hiệu ứng. Một kết
quả quan trọng của hiệu ứng này là hướng chuyển dời của dòng nhiệt được khống
chế bởi sự phân cực của dòng điện, sự đảo chiều phân cực sẽ thay đổi hướng
chuyển dời của dòng nhiệt và kết quả là dấu của dòng nhiệt thay đổi (dòng nhiệt hấp
thụ hoặc phát ra).
Hiệu ứng Thomson
Hiệu ứng Thomson mô tả sự nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng
điện. Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự
chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất
của vật liệu.
Nếu dòng điện có mật độ J đi qua một vật dẫn thuần nhất, dòng nhiệt tạo ra
trên một đơn vị thể tích là:
2
-
dT
q J J
dx
=
ρ β
(1.8)
Với ρ là điện trở của vật liệu, dT/dx là gradient nhiệt độ dọc theo dây dẫn, β là
hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên ρ J² trong phương trình 1.8 là hiệu ứng nhiệt
Joule, không có sự đảo ngược. Số hạng thứ hai là hiệu ứng nhiệt Thomson, có sự
thay đổi dấu khi J đổi hướng.
Trong các vật liệu như kẽm và đồng, đầu nào được nung nóng thì thế tại đó
cao hơn và lạnh hơn thì thế tại đó thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang

σ
λ
trong
đó: σ là độ dẫn điện (Ω.cm), α là hệ số Seebeck hay năng suất nhiệt điện (µV/K) và
λ
là độ dẫn nhiệt (W / (cm.K))của vật liệu
Khi nhân Z với nhiệt độ trung bình (T
2
+ T
1
) / 2) ta có hệ số phẩm chất không
thứ nguyên ZT (dimensionless figure of merit). Một vật liệu có tính chất nhiệt điện
tốt có hệ số Z cao, giá trị độ dẫn điện σ cao và hệ số dẫn nhiệt
λ
thấp. Giá trị ZT lớn
cho biết hiệu suất nhiệt động học lớn, đặc biệt với hai vật liệu có cùng giá trị Z. ZT
là đại lượng thuận tiện cho việc so sánh hiệu suất của các thiết bị sử dụng các vật
11
liệu nhiệt điện khác nhau. Giá trị ZT =1 được xem là rất tốt. Đến bây giờ, giá trị tốt
nhất tìm được của ZT là nằm trong khoảng 2-3 [1].
1.2 Vật liệu nhiệt điện
Tồn tại hai loại vật liệu nhiệt điện : vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim và gốm
nhiệt điện.
1.2.1 Vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim
Từ rất lâu, các nhà khoa học đã thăm dò tìm hiểu về hiệu ứng Seebeck, hiện
tượng tạo ra điện áp khi duy trì các mối nối các kim loại khác nhau ở nhiệt độ khác
nhau. Tuy nhiên, kim loại dẫn điện tốt thì cũng dẫn nhiệt tốt, bên cạnh đó điện trở
suất của kim loại là hàm bậc nhất của nhiệt độ theo công thức :

[ ]

SrTiO
3
là vật liệu bán dẫn loại n hứa hẹn nhiều điểm lý thú khi nghiên cứu
các tính chất nhiệt điện. Khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd,
Dy, Nb, Ce, Ta…thì tính chất nhiệt điện của hệ cải thiện đáng kể, ví dụ khi pha tạp
Nb thì giá trị hệ số phẩm chất Z cao nhất là 0.34 tại 900 K [8]. Phương pháp chế tạo
hệ vật liệu này chủ yếu là phương pháp gốm hoặc các mẫu được tạo màng. Để giải
thích tính chất nhiệt điện của hệ SrTiO
3
và các mẫu pha tạp của nó các tác giả chủ
yếu dựa vào cơ chế tán xạ hạt tải. Đối với bán dẫn không suy biến, hệ số Seebeck có
thể tính theo công thức sau [9]:

( )
- ln
C
e
N T
k
A
e n
 
= × +
 ÷
 
α
(1.12)
trong đó: N
C
(T) là mật độ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn, n là nồng độ hạt tải, k

e
) trong vật liệu như tán xạ
phonon, tán xạ trên các tâm tạp hoặc các sai hỏng trong vật liệu…
Sự ảnh hưởng của tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện của vật liệu là vấn đề
cần nghiên cứu để có thể định hướng cho việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện có tính
chất như mong muốn. Thông thường vật liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt
điện của vật liệu bị ảnh hưởng không chỉ bởi cấu trúc vùng điện tử của vật liệu mà
còn bị ảnh hưởng khá mạnh bởi sự tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thể hiện
trong thông số A
e
của (1.12)).
13
Ralt Moos [10] đã khảo sát với hệ Sr
1-x
La
x
TiO
3
pha tạp, trong đó sự phụ thuộc α
được xét theo (1.12), giá trị A
e
= 3 được tính cho hầu hết các mẫu nghiên cứu. Từ
đó, tác giả thu được sự phụ thuộc nhiệt độ của α có dạng tuyến tính với độ dốc của
các đường bằng -289μV/K cho các mẫu khảo sát (hình 1.2).
Các tác giả trong [11] khi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của SrTiO
3
pha tạp các
nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd, Dy trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng
đến 1073 K thấy rằng độ dẫn và hệ số Seebeck của hệ mẫu phụ thuộc nhiều vào loại
nguyên tố đất hiếm pha tạp vì thế hệ số phẩm chất Z phụ thuộc nhiều vào các giá trị

thuộc nhiệt độ theo quy luật T
M
(M
≈
-
1.5) theo cơ chế tán xạ mạng trên nhiệt
độ Debye. Tán xạ trên các tâm tạp bao
gồm các ion và nguyên tử trung hòa
không chi phối trong vùng nhiệt độ này.
Hệ số Seebeck của tất cả các mẫu đều
có giá trị bằng nhau (hình 1.5) điều này
khẳng định rằng hệ số này không bị ảnh
hưởng mạnh bởi tán xạ ở biên vùng và
sự pha tạp không ảnh hưởng đến cơ chế tán xạ. Tuy nhiên độ dẫn nhiệt phụ thuộc
mạnh vào loại nguyên tố đất hiếm pha tạp (hình 1.6). Các tác giả cho rằng với các
mẫu pha tạp La và Sm, độ dẫn nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ nên cơ chế tán xạ
phonon-phonon ảnh hưởng trong vùng nhiệt độ này. Cơ chế tán xạ phonon lên các
tâm tạp ảnh hưởng mạnh đến các mẫu pha tạp Gd, Dy, Y do độ dẫn nhiệt ít thay đổi
theo nhiệt độ. Tuy nhiên cơ chế tán xạ chính trong trường hợp này vẫn là tán xạ
phonon lên các tâm tạp do sự méo mạng tinh thể vì độ dẫn nhiệt giảm theo sự giảm
bán kính các ion pha tạp.
15
Hình 1.4 Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ
mẫu Sr
0.9
R
0.1
TiO
3
(R = Y, La, Sm, Gd, Dy)

1.3.2 Hệ vật liệu LaMnO
3
Với sự tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị ion Mn (+3 hoặc +4) do sự pha tạp
các ion hóa trị 1 và 2 như các ion đất hiếm, Perovskite manganese oxides là hệ vật
liệu rất thú vị, thể hiện nhiều tính chất điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng lồ
''colossal magnetoresistance'' (CMR). Loại vật liệu này có sự chuyển trạng thái từ
điện môi-thuận từ sang kim loại-sắt từ khi nhiệt độ giảm được giải thích bằng cơ
chế tương tác trao đổi kép (Double-exchange). Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần
đây cho rằng méo mạng Jahn-Teller loại cặp electron–phonon, cation không đối
xứng, sự khuyết thiếu oxy,…có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất của loại vật liệu
này trong các môi trường như nhiệt độ, từ trường, điện trường,… Trong trường hợp
pha tạp các nguyên tố hóa trị 1 như K
+
, Na
+
, Rb
+
, do sự khác biệt lớn giữa ion La
+3
và các ion +1 nên một vài ion +1 được xem như chuyển đổi thành ion +2 làm cho
16
Hình 1.5 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của
hệ mẫu Sr
0.9
R
0.1
TiO
3
(R = Y, La, Sm, Gd, Dy)
Hình 1.6 Hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ của hệ

tương tác phonon và magnon, vùng
nhiệt độ thấp này cũng ảnh hưởng
đến nồng độ hạt tải. Có thể xem hệ
vật liệu này bao gồm vùng dẫn kim
loại không có các polaron bán dẫn và vùng TEP của các manganite perovskites sử
dụng hiệu ứng ''effective medium approach''. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và cấu trúc
micro được xem là yếu tố chủ yếu xác định các polaron thuận từ có thể tồn tại trong
vùng nhiệt độ dành cho pha kim loại-sắt từ. Nghiên cứu trên hệ La
1-x
K
x
MnO
3
(x =
0.05, 0.10, 0.15) trong vùng nhiệt độ từ 50 đến 310 K, Soma Das [11] cho rằng từ
nhiệt độ 260 đến 309 K, cơ chế nhảy các polaron nhỏ chi phối tính dẫn và TEP của
hệ vật liệu trong vùng thuận từ, còn ở vùng sắt từ dao động nhiệt ảnh hưởng đến
điện trở suất được giải thích bằng tương tác electron–electron và electron–magnon.
Ở vùng nhiệt độ thấp 80 - 320 K, hệ số nhiệt điện (S) của La
1-x
Li
x
MnO
y
thay đổi (x
= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) [13] do sự chuyển tương tác magnon /phonon theo nồng độ
17
Hình 1.7 Hệ số Seebeck của hệ La
1-x
Li

1.3.3 Hệ vật liệu LnBO
3
(Ln: các nguyên tố đất hiếm, B=Fe, Co)
Các hợp kim của Bi và Te là vật liệu có tính chất nhiệt điện tốt nhưng ở nhiệt
độ cao chúng thường độc, ít bền và đắt tiền do vậy các vật liệu có dạng cấu trúc
perovskite đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, đây là loại
vật liệu có hệ số nhiệt điện cao, bền vững với nhiệt độ, độ bền vững hóa học cao, ít
độc và giá thành thấp. Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng hệ vật liệu như
NaCo
2
O
4
, Sr
1−x
La
x
TiO
3
, LaCoO
3
, (Ba, Sr)PbO
3
có hệ số nhiệt điện tốt, thuận tiện
trong ứng dụng, hệ vật liệu LnBO
3
(Ln: các nguyên tố đất hiếm, B=Fe, Co) có
những tính chất điện, từ phụ thuộc nhiệt độ rất thú vị. Trong hệ LnCoO
3
, ion Co
3+

1-x
Ti
x
O
3
cho giá trị hệ số Seebeck như hình 1.9, với mẫu pha tạp Ti
ở nồng độ x = 0.01 có sự chuyển loại hạt tải chính từ điện tử sang lỗ trống do
hệ số Seebeck chuyển từ âm sang dương, tác giả [14] cho rằng khi pha tạp ion
Ti
+4
ở nồng độ thấp, một phần ion Co
+3
chuyển thành ion Co
+2
và hệ tồn tại hai
loại hạt tải, ở vùng nhiệt độ thấp hơn 450K, điện tử chiếm ưu thế nên hệ số
Seebeck mang giá trị âm.
1.4 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO
3
)
Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chất
perovskite hệ sắt được gọi là orthorferrit lantan LaFeO
3
. Trong mấy năm gần
đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện
cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor
nhạy khí, chế tạo hợp chất multiferroic Vì vậy sau đây chúng tôi trình bày
một số đặc tính và ứng dụng của vật liệu orthoferrite.
20
Qua các nghiên cứu thực nghiệm đã thấy rằng các vật liệu perovskite LnBO

orthoferrit thì vật liệu điển hình là LaFeO
3
được nghiên cứu.
Vật liệu LaFeO
3
có nhiều tính chất ứng dụng được trong thực tế như vật liệu
nhiệt điện, chế tạo pin nhiên liệu, chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa khử, chế tạo
cảm biến. Để cải thiện tính chất nhiệt điện, vị trí A và B trong cấu trúc của vật liệu
được pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố đất hiếm: Sr, Li,
Ti, Cu, Ni, Nd,…Khi pha tạp Sr, Li vào vị trí A thì điện trở suất của vật liệu giảm
theo sự tăng của nồng độ pha tạp. Tuy nhiên, nếu nồng độ pha tạp Li tăng hơn nữa
(x>0.1) thì điện trở suất tăng, hệ số Seebeck có giá trị dương và giảm theo nhiệt độ
[16]. Hệ vật liệu (La, Sr)(Co,Fe)O
3
, tính dẫn điện tử và ion tăng tại vùng nhiệt độ
cao [17, 18]. Khi khảo sát tính dẫn và đo hệ số Seebeck của hệ vật liệu LaFe
1-
x
Cu
x
O
3
(x = 0.10, 0.14, 0.18) trong vùng nhiệt độ 473–1073K, các tác giả [19] cho
21
thấy quá trình doping Cu cải thiện đáng kể tính dẫn của vật liệu. Các mẫu thể hiện
tính bán dẫn, mối liên hệ giữa nhiệt độ và điện trở suất xác định cơ chế dẫn chiếm
ưu thế là mô hình nhảy của polaron nhỏ, năng lượng kích hoạt giảm theo sự tăng
nồng độ pha tạp Cu (hình 1.9). Giá trị hệ số Seebeck đạt cao nhất là 200
/V Kµ
(hình 1.11).

Sr
x
FeO
3
Hình 1.13 Hệ số Seebeck của
hệ La
1-y
Ni
y
FeO
3
số Seebeck cũng giảm theo nồng độ pha tạp và chuyển giá trị từ âm sang dương khi
nồng độ pha tạp Ni lớn (y > 0.4).
1.5 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu gốm bán dẫn
Vật liệu gốm bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu. Tính chất điện là một trong những tính chất quan
trọng nhất của gốm bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng của
chúng. Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện
của gốm bán dẫn. Trong đó, các mô hình tiêu biểu bao gồm: mô hình khe năng
lượng, mô hình polaron nhỏ, và mô hình khoảng nhảy biến thiên.
1.5.1 Sự hình thành polaron điện
Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự
méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi đó
điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát khỏi các tâm này cần một năng lượng
khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion xung
quanh hình thành đám mây phân cực kích thước nano, như vậy hạt tải được coi như
tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng trên, năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình
polaron, và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và Gurney. Polaron là
vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn. Kích thước
một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có tương quan, và được ký hiệu

rr
<
>
(1.14)
Với
r
e
∞
ε
2
và
r
e
ε
2
lần lượt là thế năng tương tác giữa các điện tử với nhau và giữa
các điện tử với các ion
23
a) Mạng lý tưởng b) Polaron điện
Hình 1.14 Mô hình polaron
Hình 1.15 Giếng thế hình thành do phân cực polaron
Công thức (1.14) là thế năng bẫy của điện tử. Trong đó, 1/
p
ε
= 1/
∞
ε
- 1/
ε
với

2
1
. Do đó năng
lượng tổng cộng là:
pp
p
r
e
rm
h
ε
π
2
2
2
2*
22
−
(1.16)
Cực tiểu hóa (1.14) ta nhận được:
2*
22
2
em
h
r
p
p
επ
=

r
nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số
mạng) thì polaron được gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng là khi đó khối lượng hiệu dụng
của điện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh. Khi đó kích thước giới hạn của
polaron là:
3/1
)6/(
2
1
Nr
p
π
=
(1.18)
Trong đó N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích.
Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt nặng, bị tán
xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nếu nồng độ polaron lớn có thể hình thành trạng
thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trình chuyển động của
polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính
p
r
chuyển động nhiệt với vận tốc tỷ lệ với
vận tốc polaron, còn bên trong
p
r
các ion lại không chuyển động theo vận tốc của
điện tử.
1.5.2 Mô hình khe năng lượng
Các điện tử bị kích thích nhiệt nhảy lên trạng thái trên bờ linh động. Tức là các điện
tử nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Khi đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở

ha
Ce
2
0
=
σ
lần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn và độ
dẫn trên bờ linh động.
1.5.3 Mô hình lân cận gần nhất
25