Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 40 -LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ quý báu
và tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của thầy hướng dẫn TS. Nguyễn
Văn Hiếu. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến thầy đã tận tình hướng dẫn
tôi nghiên cứu khoa học trong thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí,
các thầy cô, cán bộ nghiên cứu tại viện ITIMS đã tạo điều kiện hỗ trợ tôi
trong thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn các thành viên của tập thể lớp VLCR K11 2007-2009
đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập cũng như nghiên cứu
vừa qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thành viên trong gia đình
tôi, những người đã luôn hỗ trợ tôi trong quá trình phấn đấu học tập và công
tác.
Hà nội, ngày 1 tháng 8 năm 2009
Tác giả luận văn
NguyÔn ThÞ Lan Ph¬ng Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

nhau như dạng khối, dạng màng dày, màng mỏng…Cấu tạo cảm biến thường
có hai dạng cơ bản là dạng khối và dạng màng. Dạng khối có nhiều hạn chế
trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều năng lượng, tính
chất nhạy khí kém. Hiện nay, cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng
mỏng trên điện cực răng lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm (hình
1.1):
- Đế thường là cấu trúc Si/SiO
2
hoặc Al
2
O
3
,
- Lò vi nhiệt, điện cực răng lược
- Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 42 -
Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ
hàng chục μm.

Mặt trước Mặt sau
Hình 1.1: Cấu trúc cảm biến khí trên cơ s
ở vật liệu oxit kim loại bán dẫn:
đế Si/SiO
2
(1); điện cực răng lược (2); màng vật liệu (3); lò vi nhiệt (4).
Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim
loại bán dẫn là do phản ứng oxy hóa của bề mặt với các loại khí trong môi

2

3

1

4

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 43 -
Các khí oxy hóa lấy điện tử của oxit khi tiếp xúc với bề mặt, kết quả tạo ra
vùng nghèo điện tử gần bề mặt làm thay đổi độ dẫn (điện trở) bề mặt.
Vật liệu TiO
2
có giá thành sản xuất rẻ, cấu trúc pha ổn định, khả năng
nhạy tốt với khí O
2
và có hệ số giãn nở nhiệt tương đương với đế Al
2
O
3
,
tương đối trơ về mặt hóa học ở nhiệt độ thấp. Những ưu điểm trên của vật liệu
TiO
2
giúp linh kiện cảm biến khí dựa trên oxit này dễ ứng dụng công nghệ
mạch lai, vi mạch. Với sự tương thích công nghệ đó cho phép chế tạo các
thiết bị nhỏ gọn, tiết kiệm năng lượng.

Màng mỏng
[1]
H
2

450
9%
< 1 phút
[2]
CO
2

9%
O
2

2,1%
Ethanol
200-400
400-2000
ppm
~ 3 phút
Màng mỏng
cấu trúc
nano
[3]
Methanol
100-500 ppm
Propanol
400-2000

/MoO
3

Ethanol
200-300 100-600 ppm 30-120 s

Màng mỏng [6]

1.1.2.2. Oxit Indi (In
2
O
3
)
Trong các cấu trúc của In
2
O
3
chỉ có cấu trúc lập phương tâm khối (a =
10,12Å) có khả năng nhạy khí và được nghiên cứu rộng rãi. In
2
O
3
có tính bán
dẫn loại n, là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm E
g
=
3,75 eV. Năm 1987, Takada lần đầu tiên công bố kết quả nghiên cứu vật liệu
In
2
O

2
cũng cho kết quả tốt, đặc
biệt với NO
2
, vật liệu có thể phát hiện với nồng độ rất nhỏ khoảng ppb ở
nhiệt độ phòng với đặc trưng nhạy khí như trên (hình 1.2).
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 45 -
Độ nhạy (

G\G
0
)

Thời gian (s)
Hình 1.2. Đặc trưng độ nhạy với NO
2
của vật liệu dây nano In
2
O
3
.

1.1.2.3. Oxit Thiếc (SnO
2
)
Trong tất cả các loại vật liệu nhạy khí oxit kim loại bán dẫn, oxit thiếc là vật
liệu được nghiên cứu cũng như ứng dụng nhiều nhất. Oxit Sn có hai mức oxy

Dòng điện (A)

Nồng độ CO (ppm)
Thời gian (s)
Hình1.3. Đặc trưng nhạy khí của dây nano SnO
2
với CO[9].

1.1.2.2.Oxit Kẽm ( ZnO).
Oxit Kẽm là bán dẫn loại n vùng cấm rộng (E
g
= 3,4 eV), thuộc họ hợp
chất A
II
B
VI
có cấu trúc wurtzite không đối xứng. Tính chất bán dẫn loại n do
các sai hỏng địa phương gây ra như các vị trí khuyết Oxy và Kẽm (Zn) trong
ô mạng. Oxit Kẽm, đặc biệt là ZnO, là vật liệu nhạy khí được ứng dụng phổ
biến chỉ sau oxit Thiếc (SnO
2
). Sai hỏng điểm trên bề mặt ZnO có vai trò
quan trọng tạo nên tính nhạy khí của vật liệu. Khi vật liệu hấp phụ khí gây ra
hiện tượng dịch chuyển điện tích trên bề mặt các hạt và làm uốn cong các
mức năng lượng tương tự như tiếp xúc kim loại bán dẫn, thay đổi tính chất
điện của màng vật liệu. Oxit Kẽm tinh khiết có khả năng nhạy với các khí O
2
,
O
3

X X
Ammonia
X X X X
Butane
X X X
Ethanol
X X X X
Độ ẩm
X X
Hydro
X X X X
Khí hóa lỏng
X X
NO
x

X X X X
O
2

X X X
O
3

X X X
Propanol
X X X X

Để cải thiện vấn đề này các nghiên cứu đã tập trung pha tạp và tổng hợp
các cấu trúc mới của ZnO có tính ổn định cao hơn. Cùng với bước tiến của

ZnO là chất bán dẫn thuộc các hợp chất A
II
B
VI
. Bảng thống kê một số thông
số vật lý chung của vật liệu khối ZnO.
In
2
O
3

TiO
2

ZnO
SnO
2

Các lo
ại
oxit khác
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 49 -
Bảng 1.3 Các đặc tính vật lý của ZnO khối
- Khối lượng riêng 5.67526 g/cm
3
- Phân tử khối 81.389
- Nhóm điểm 6mm (Wurtzite )


- 50 -
rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao. Pha rock-salt của ZnO xếp chặt
hơn pha wurtzite do đó thể tích cân bằng nhỏ hơn. Tính toán năng lượng liên
kết cho thấy cấu trúc wurtzite có năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-
salt, điều đó khẳng định rằng cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO.

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c)
wurtzite hexagona
1.1.1.2. Tính chất vật lý
ZnO được mệnh danh là “bán dẫn triển vọng nh ất của thiên nhiên kỷ mới”
bởi tiềm năng ứng dụng rất phong phú của nó, đặc biệt khi nó có kích thước
nanomet. Phần này chúng tôi trích dẫn các công trình nghiên cứu về các tính
chất vật liệu ZnO cấu trúc nano cho đến nay.
Tính chất điện
Một số nghiên cứu khảo sát tính chất dẫn điện của dây nano ZnO và ống nano
đơn sợi v à thấy rằng việc nghiên cứu khảo sát tính chất điện của cấu trúc
nano có tính quyết định đối với việc phát triển các ứng dụng tương lai của
chúng trong lĩnh vực điện tử nano.
Kong và Wang cùng các cộng sự đã tiến hành các phép đo vận chuyển đối với
riêng mỗi loại dây và que nano [11]. Các dây nano đơn tinh thể đã được bóc
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 51 -
tách riêng rẽ để làm transistor hiệu ứng trường (FET). Sử dụng kỹ thuật quang
khắc để giới hạn tập trung các điện cực tiếp xúc và các đế Si pha tạp suy biến
được sử dụng làm các điện cực cửa sau. Mô hình cấu trúc của các FET dây
nao được kết nối với mạch đo được mô tả trong (hình 1.6a).
Dây nano ZnO đã được công bố là thể hiện đặc tính bán dẫn loại n do sự tồn

/V.s và nồng độ hạt tải ~10
7
cm
-1
. (d)
Sự biến đổi tuần hoàn độ dẫn của nanowire đo bằng đầu dò quét.
Tính chất cơ học
Các vật liệu nano được xem là tinh thể hoàn hảo nên so với vật liệu khối
chúng có độ bền cơ học cao hơn hẳn và trong cấu trúc náy sai hỏng là ít hơn
so với vật liệu dạng khối, kích thước sai hỏng nếu có cũng rất nhỏ nên ít ảnh
hưởng đến độ bền của chúng.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 53 -
.
Hình 1.7 các ảnh TEM của một sợ nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν
x
= 622 kHz, (c) họa âm cộng
hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) ν
y
= 691 kHz. (d) Đỉnh cộng hưởng
của một nanobelt ZnO.
Việc khảo sát các đặc tính cơ học của cấu trúc nano riêng rẽ là rất khó khăn
do không thể áp dụng các phương pháp đo truyền thống. Do đó các nhà khoa
học đã dựa vào hiện tượng kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường và
quan sát bằng ảnh TEM, Bai và các cộng sự đã mô tả đặc điểm môđun độ
cong của các vành ZnO trong (hình 1.7)[14].
Theo lý thuyết cổ điển về đàn hồi, mô đun đàn hồi sẽ đã được tính ra và đã có

Hình 1.8 Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn
1-x
Mn
x
O (x=0.13)
nanowire ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K. Hình nhỏ: sự từ hóa thu
được ở 5 K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn
Tính chất quang
Bản chất đặc tính quang của ZnO cấu trúc nano đang được nghiên cứu sâu
hơn cho các linh kiện quang tử. Phổ huỳnh quang (PL) của ZnO cấu trúc nano
đã được báo cáo rộng rãi. Các phát xạ excitonic đã được quan sát từ phổ
huỳnh quang của ZnO nanorod. Hiện tượng giam giữ lượng tử có thể làm tăng
m ạnh năng lượng liên kết exciton. Peak phát xạ mạnh ở 380 nm do sự tái hợp
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 55 -
vùng-vùng và dải phát xạ xanh – vàng liên quan đến nút khuyết oxy cũng đã
được quan sát thấy. Các kết quả này phù hợp với các kết quả của ZnO cấu
trúc khối. Điều thú vị là, cường độ phát xạ xanh tăng lên cùng với sự giảm
đường kính nanowire. Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và thể tích
của các nanowires mỏng hơn thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai hỏng và
tái kết hợp bề mặt cao. Gần đây, dải huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo,
điều này được cho là do cặp lỗ trống oxy đã bị ion hóa. Hơn nữa, một trong
các đặc trưng của các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên
nhân gây ra sự dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ UV của ZnO
nanorod (hình 1.9). Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nanowire là một vật liệu hứa hẹn
cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có
ý nghĩa và đáng quan tâm.


độ dẫn của ôxít. Bằng cách hấp thụ các phân tử acceptor ở vị trí chỗ trống,
như là NO
2
và O
2
, các điện tử ở vùng dẫn bị rút hết, làm giảm độ dẫn của ôxít
loại-n. Mặt khác, các phân tử, như CO và H
2
, sẽ tác dụng với oxy hấp phụ
trên bề mặt và do đó chúng bị loại bỏ, làm cho độ dẫn tăng lên. Hầu hết các
sensor khí ôxít-kim loại hoạt động trên nguyên lý này. Là một trong nhiều vật
liệu sensor khí trạng thái rắn, ZnO dạng khối và màng đã được công bố là
nhạy với CO, NH
3
, alcohol và H
2
ở nhiệt độ cao (~400
o
C). Từ khía cạnh đặc
tính cảm biến, ZnO Q1D, như nanowire và nanorod, được hy vọng là sẽ tốt
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 57 -
hơn dạng màng. Vì đường kính nhỏ và có thể so với độ dài Debye, sự hấp thụ
hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động mạnh đến cấu trúc điện của toàn
bộ kênh, do đó ZnO nanowire có độ nhạnh cao hơn dạng màng mỏng. Hơn
nữa, ZnO nanowire và nanorod có thể được cấu hình hoặc như là các linh kiện
cảm biến đầu cuối hoặc như là FETs trong đó một điện trường ngang có thể
được dùng để điều chỉnh đặc tính cảm biến.

nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu
trong lớp vật liệu cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy nhất là
các chất khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng
khuếch tán của các phân tử khí vào màng là khác nhau. Do kích thước lỗ xốp
trong vật liệu được tạo ra bởi các hạt, nên có thể khống chế được kích thước
lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt và vật liệu tạo ra có độ chọn lọc
cao với mỗi loại khí. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn nếu điều
khiển kích thước hạt quá nhỏ thì kích thước lỗ xốp cũng nhỏ, các khí khó có
khả năng khuếch tán được vào màng thì độ nhạy lại không cao. Tuỳ vào từng
loại khí và vật liệu mà ta đưa ra qui trình chế tạo và xử lý vật liệu thích hợp để
có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu.
Các nguyên tố pha tạp
Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi độ
dẫn của lớp oxit bề mặt hoặc sát bề mặt. Sự thay đổi đó là do hình thành vùng
điện tích không gian hoặc do các nút khuyết oxy trên bề mặt. Việc pha tạp
vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu
trúc. Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận

- 59 -
và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến. Tạp chất làm tăng khả năng nhạy của
vật liệu theo hai cơ chế:
- Cơ chế nhạy hoá
Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn, gần giống với xúc tác hoá học.
Trong cơ chế này tạp chất (Pt, Pd, Ru…) hoạt hoá các chất khí thành những
nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao. Ngoài ra tạp chất có tác dụng giảm độ
cao rào thế đối với oxy hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá
học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của oxy hấp phụ. Trong cơ chế này
chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxide bán dẫn, chất xúc tác không

CO/CO
2
. Zn và CO/CO
2
sau đó phản ứng và tạo thành ZnO nano tinh thể. Ưu
điểm của phương pháp này là sự tồn tại của graphite với hàm lượng đủ thấp
để nhiệt phân ZnO.
Theo các cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau, người ta phân loại
quá trình vận chuyển pha hơi thành quá trình hơi-rắn (VS: vapor-solid) không
có chất xúc tác và quá trình hơi-lỏng-rắn (VLS: vapor-liquid-solid) có chất
xúc tác. Tổng hợp theo quá trình VS thông thường có thể tạo ra nhiều cấu trúc
nano khác nhau, bao gồm nanowires, nanorods, nanorods và các cấu trúc
phức hợp khác.
Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực
tiếp từ pha hơi. Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng
phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị
chính xác của các cấu trúc nano. Điều khiển quá trình mọc ZnO
nanowires/nanorods/nanotubes có thể đạt được bởi quá trình VLS có xúc tác.
Trong quá trình này, các hạt nano hoặc là các clusters khác nhau được sử
dụng làm xúc tác, như Au, Co, Cu và Sn. (hình 1.12) chỉ ra sơ đồ cơ bản của
quá trình VLS.
Quá trình VLS:
- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác.
- Sau đó hình thành mầm và mọc nanowire ZnO do sự quá bão hòa của
giọt lỏng.
- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời
đẩy hạt xúc tác lên phía trên.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận


pháp trực tiếp, nhờ lựa chọn cẩn thận chất điện phân, các cấu trúc một chiều
ZnO, Fe
2
O
3
, Cu
2
O, NiO đã được tổng hợp thành công. Trong phương pháp
gián tiếp, Chen và các đồng nghiệp đã lắng đọng kim loại thiếc vào trong
dương cực nhôm oxit sau đó xử lý nhiệt khoảng 10 giờ để đạt được dây nano
SnO
2
gắn trong khuôn sản phẩm cuối cùng thu được dây nano ZnO .
b) Phương pháp lắng đọng Sol-gel (Sol–gel deposition)
Nói chung, quá trình sol-gel gắn liền với một gel được tạo thành từ sol của
các hạt. Bước đầu tiên, sol của các hạt keo mong muốn được chuẩn bị từ dung
dịch của các phân tử tiền chất. Một khuôn sẽ được nhúng ngập vào trong sol,
vì vậy sol sẽ tập trung trên bề mặt của khuôn. Với thời gian lắng đọng thích
hợp, các hạt sol có thể điền vào các kênh và hình thành các cấu trúc có tỷ số
hình dạng cao. Sản phẩm cuối cùng sẽ đạt được sau quá trình xử lý nhiệt để
tạo gel. Phương pháp sol-gel đã được sử dụng để tạo ra ZnO bằng cách ngâm
khuôn trong dung dịch kẽm nitrat đã trộn sẵn với urea và giữ ở 80
0
C khoảng
24-48 giờ sau đó đem xử lý nhiệt. MnO
2
, ZrO
2
, TiO
2

Như chúng ta biết các cấu trúc
nano có thể hình thành trực tiếp trên
các đế có lớp xúc tác như Au, Co,
Ni…Dựa trên đặc điểm cấu trúc của
điện cực răng lược có dạng 2 chiều
trên đế cách điện Si/SiO
2
hoặc Al
2
O
3

ta có thể bốc bay một lớp xúc tác
mỏng trên bề mặt điện cực. Cách thứ
nhất là tạo điện cực trước như trong

Hình 1.14
. Mô hình c
ảm biến với
điện cực ở trên, màng nh
ạy khí ở
dưới.

Dây nano ZnO

Hình 1.13. Mô hình cảm biến với
điện cực ở dưới, màng nhạy khí ở
trên.
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO nanowires
Chương 3: Kết quả và thảo luận