HÀ NỘI - 2013 HÀ NỘI - 2011

PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUÂ
̣
N VĂN THA
̣
C SI
̃
VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Phƣơng Hoài Nam
HÀ NỘI - 2013
LƠI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này được hoàn thành dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực
tiếp của TS. Nguyễn Phương Hoài Nam. Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi
xin chân thành cảm ơn thầy về sự hướng dẫn tận tình trong thời gian thực hiên khóa
luận.


Hà Nội, ngày tháng năm
Tác giả

Lê Thị Vân TÓM TẮT NỘI DUNG
Luận văn trình bày các kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo và các tính
chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano ứng dụng trong chế tạo pin mặt
trời hữu cơ.
Các màng tổ hợp vật liệu polymer cấu trúc nano: P3HT:PCBM; MEH-
MỤC LỤC
Lời Cam Đoan
Mục Lục
Danh Mục các từ viết tắt
Mở đầu 1
Chƣơng 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ 3
1.1 Tổng quan 3
1.1.1 Giới thiệu pin mặt trời hữu cơ 3
1.1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ 4
1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 6
1.2 Pin mặt trời hữu cơ 8
1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời 8
1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất: 8
1.2.1.2 Thế hệ thứ hai: 8
1.2.1.4 Thế hệ thứ tư: 9
1.2.1.5 Thế hệ thứ 5 10
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin mặt trời: 10
1.2.3 Đặc trưng J-V của pin mặt trời 10
1.2.4 Hiệu suất Pin Mặt Trời 15
1.3. Các vật liệu ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ 15
1.3.1 Ống carbon nano (carbon nano tube – CNTs) 15
1.3.2 Cấu trúc và tích chất quang của TiO
2
15
1.3.3 Polymer dẫn 18
1.3.4 Chất được sử dụng làm acceptor 18
1.3.5 Các cấu trúc tổ hợp hữu cơ nano 21
Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu 23

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital
FF
Fillfactor (hệ số điền đầy)
ITO
Iridium – Tin – Oxide

Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của một pin mặt trời cơ bản. 7
Hình 1.4. Đặc trưng J-V của pin mặt trời. 12
Hình 1.5. Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng. 13
Hình 1.6. Ống nano carbon đơn lớp. 14
Hình 1.7. Ống nano carbon đa lớp 15
Hình 1.8. Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS. 15
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng anatase. 16
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile. 16
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
. 17
Hình 1.12. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 17
Hình 1.13. Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp
với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b). . 18
Hình 1.14. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV. 18
Hình 1.15. Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc hóa hoc của P3HT. 19
Hình 1.16. Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregula- và regiorandom- P
3
HT. 20
Hình 1.17. PCBM – Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester. 21
Hình 1.18. Giản đồ năng lượng của các thành phần cấu tạo pin mặt trời hữu cơ. 22
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình quay phủ. 23
Hình 2.2. Thiết bị spincoating WS-400B-6NPP, Laurell (Anh). 24
Hình 2.3. Thiết bị phổ hấp thụ UV-VIS Jasco V-570. 25
Hình 2.4. Hệ đo huỳnh quang phân giải cao dùng laser He-Ne. 26
Hình 2.5. Thiết bị FE-SEM Hitachi - S4800. 27

Hình 3.14. Đặc trưng J – V của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. 46
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục. 11
Bảng 2. Các hình ảnh thực nghiệm đo I-V của Pin 33
Bảng 3.1. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đơn lớp. 43
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đơn lớp. 44
Bảng 3.3. Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đa lớp. 45
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đa lớp. 47
1 Mở đầu
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở nước ta, vấn đề năng lượng đang là vấn đề
được quan tâm hàng đầu. Những nguồn năng lượng truyền thống như than đá, hóa
thạch, đã dần cạn kiệt. Cộng thêm tác hại của chúng đến môi trường ngày càng lớn.
Điều này dẫn đến một yêu cầu cấp thiết đang đặt ra với chúng ta là tìm ra các nguồn
năng lượng mới và thân thiện môi trường.
Trong cuộc chạy đua tìm kiếm năng lượng tái tạo, việc chế tạo pin dựa trên sự
biến đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng, đang là giải pháp được khai thác
và bước đầu thu được thành tựu nhất định. Pin mặt trời hiện có trên thị trường hiện nay
là loại vô cơ silicon có hiệu suất lên đến 20%. Thực tế thương mại hóa một sản phẩm
không đơn thuần chỉ dựa vào hiệu suất mà còn liên quan đến giá cả, vòng đời sản
phẩm, đặc điểm của pin. Mặc dù hiệu suất cao, pin mặt trời silicon hiện nay có giá
thành sản xuất khá đắt đỏ, trung bình gấp 3-5 lần so với pin mặt trời hữu cơ dựa trên
vật liệu polymer (OPV - organic photovoltaic solar cell) do sử dụng nhiều vật liệu hơn
và công nghệ sản xuất không thuận lợi bằng. Thêm vào đó, OPV lại có đặc tính vừa

o Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ sử dụng các lớp hoạt quang là vật liệu
tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM là hướng
nghiên cứu đang thu hút được sự quan tâm của các trung tâm nghiên cứu khoa học
trong và ngoài nước. Đây cũng là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở nước ta. Pin
mặt trời hữu cơ sử dụng các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và TiO
2
làm lớp tiếp xúc
điện cực cho kết quả khả quan, mở ra triển vọng ứng dụng trong thực tiễn.
Ngoài ra các kết quả nghiên cứu của đề tài nghiên cứu còn có thể sử dụng làm
một tài liệu tham khảo hữu ích trong những nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ.
3 Chƣơng 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ

1.1. Giới thiệu chung về pin mặt trời hữu cơ
Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện quang - điện hữu cơ, chuyển đổi năng lượng từ
quang năng sang điện năng. Dưới tác dụng của ánh sáng, điện tử và lỗ trống được hình
thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer), hình thành các cặp exciton với
xác suất nhất định.
1.1.1. Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng
a) Sự hấp thụ photon
Trong hầu hết các thiết bị quang – điện hữu cơ chỉ một phần nhỏ ánh sáng tới được
hấp thụ vì những lí do sau đây:
- Độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn hữu cơ quá lớn. Độ rộng vùng
cấm chỉ khoảng 1.1eV (1100nm) là phù hợp để hấp thụ 77% bức xạ mặt
trời trên trái đất [6] trong khi độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn
thường lớn hơn 2eV.

photon.
d) Vận chuyển hạt tải
Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi sự tái tổ hợp trong khi đi đến các
điện cực. Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm
chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng.
e) Sự thu thập hạt tải
Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ Al, Ca)
các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc. Ngoài ra, kim loại có
thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải không
thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại.
Chúng ta lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ
thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác. Do đó, sự ken xít của phân
tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử .Cấu trúc phẳng của
phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc cồng kềnh 3
chiều. Cũng cần lưu ý là việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ [5], Để đáp ứng
những đòi hỏi riêng của hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, các thiết bị
với cấu trúc khác nhau đã được phát triển.
1.1.2. Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ

Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của 1 pin mặt trời.
5 Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm 3 phần chính: anode và cathode (điện
cực), tấm đế, lớp hoạt quang (photoactive layer - chất vô cơ cho pin mặt trời vô cơ và
chất hữu cơ với pin mặt trời hữu cơ) như được mô tả trong hình 1.1. Các lớp đệm có
thể bổ sung để tăng chất lượng của pin.
a) Tấm đế (substrate)
Được làm từ nhựa hoặc thủy tinh để có thể nâng đỡ được pin và trong suốt (vì
cần để cho ánh sáng có thể truyền qua được dễ dàng).

truyền hạt tải cao ( = 10
-3
cm
2
/v.s ), và có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu
cơ.
Vật liệu thường được dùng là: PVK hoặc PEDOT,…
d) Lớp truyền điện tử

Hình 1.2. Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode.
Có tác dụng tăng cường quá trình truyền dẫn điện tử.
Đảm bảo sự cân bằng hạt tải.
Lớp này phải ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học.
Vật liệu thường được dùng là : LiF, Alq
3
,…
6 e) Lớp hoạt quang
Đây là nơi hạt tải có độ linh động cao nên chúng phải có độ dày thích hợp để
đảm bảo exciton không bị dập tắt. Vật liệu yêu cầu có sự ổn định với nhiệt độ và các
tác nhân hóa học, có khả năng truyền điện tử tốt, và phát ra phổ dòng điện chạy trong
vật liệu. Vật liệu thường được dùng cho lớp quang hoạt là: PPV, MEH-PPV, P3HT,…
f) Điện cực màng cathode
Cathode có thể phản xạ ánh sáng và cần thỏa mãn rào thế ΔE
c
giữa cathode và
lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất.
Vật liệu thường sử dụng để chế tạo cathode là: nhôm (Al), hoặc hợp kim nhôm

8 1.2. Pin mặt trời hữu cơ
1.2.1. Các thế hệ pin mặt trời
Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại pin mặt trời, người ta phân
thành 5 loại thế hệ phát triển pin mặt trời:
1.2.1.1. Thế hệ thứ nhất
Pin mặt trời có dạng khối, đơn tinh thể silic (pin mặt trời kiểu truyền thống) với
hiệu suất lý thuyết tối đa là 31%. Hiện nay phần lớn các pin mặt trời xuất hiện trên thị
trường vẫn là thế hệ pin mặt trời thứ nhất dùng silic đơn tinh thể với hiệu suất 18%.
Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của giáo sư Martin Green (University of New South
Wales, Úc) hiện nay đã đạt kỷ lục 24.7% (trong phòng thí nghiệm).
Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao. Tuy
nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt, độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối, giá
thành đắt .
1.2.1.2. Thế hệ thứ hai
Pin mặt trời được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo
thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim
của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.
Ưu điểm của thế hệ Pin mặt trời thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản
hơn. Hiệu suất đạt khoảng 12-15% [5].
Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn
kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic đơn

điện. Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên hợp “phóng thích”
các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymer được gọi là
vật liệu loại p. Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả. Sau khi nhận
điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n.
1.2.1.4. Thế hệ thứ tƣ
Pin mặt trời lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và
hợp chất polymer. Thế hệ Pin mặt trời này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ
Pin mặt trời thứ ba và thân thiện với môi trường hơn. Nguyên tắc hoạt động: polymer
(P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới kích thích electron từ vùng cơ bản
chuyển lên vùng kích thích. Do mức năng lượng ở vùng kích thích của polymer cao
hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ chuyển từ phân tử polymer sang lớp
TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện
cực đối. Dòng điện được sinh ra đi qua tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một
tiến trình tuần hoàn.

10 1.2.1.5. Thế hệ thứ 5
Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có
những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mới
có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự do tạo ra
dòng điện. [15,5]
Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng của
tia hồng ngoại. Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng <1.7eV),
ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1.7-3.3eV) và tia tử ngoại (>3.3eV).
Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có
khả năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic. Hiệu suất lý thuyết tối đa của Pin mặt
trời silic là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic. Những
photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng

lớp truyền hạt tải
Chế tạo lớp truyền điện tử với nồng
độ và độ dày thích hợp.
Sự tái hợp hạt tải ngay tại
lớp hoạt quang
Chế tạo lớp hoạt quang với độ dày
phù hợp.
Hạt tải không thể di
chuyển đến các điện cực
Chế tạo lớp hoạt quang với độ sạch
cao và sử dụng lớp truyền kết hợp hiệu quả.
Do rơi vào bẫy thế là các
khuyết tật tại lớp hoạt quang
Chế tạo lớp hoạt quang với độ sạch
cao và sử dụng lớp truyền kết hợp hiệu quả.
Rào thế của điện cực Al
Bổ trợ lớp đệm điện cực âm
Điện trở và khuyết tật
của lớp điện cực Al
Bốc bay điện cực với độ tinh khiết
cao. 1.2.3. Đặc trƣng J-V của pin mặt trời
Mật độ dòng chuyển tiếp trong nối p-n:
Mật độ dòng đoản mạch Jscvà mật độ dòng bão hòa ngược là hai thành phần
cơ bản của đặc tuyến J –V của Pin Mặt Trời [2]. Trong đó J

Hiệu suất chuyển đổi của một pin mặt trời được xác định bằng tỉ số giữa
công suất dòng điện đưa ra ngoài tiêu thụ và công suất quang năng chiếu vào Pin
[13,14]. 13

Hình 1.5. Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng.

Với P
m
là công suất cực đại mà Pin có thể đạt được ứng với I
m
và V
m
. Ta
biết, dòng đoản mạch và thế mạch hở trong Pin Mặt Trời là I
SC
và Voc. Người ta
đưa ra định nghĩa hệ số lấp đầy như là một thước đo cho công suất có thể đạt được
của Pin Mặt Trời: Hệ số lấp đầy thường đạt trong khoảng 0,7 đến 0,8.
Khi đó, hiệu suất của Pin có thể được tính như sau:

Từ công thức trên ta dễ dàng thấy được nếu tăng các thông số FF, I


Hình 1.6. Ống nano carbon đơn lớp.
CNTs thường được tạo ra bằng phương pháp hồ quang nóng chảy cacbon,
ăn mòn laze, hoặc phương pháp lắng hơi hóa học. Những ứng dụng của CNTs là xơ
sợi composit dẫn điện và có độ bền cao, thiết bị lưu trữ và chuyển đổi năng lượng,
cảm biến, làm mực in. [2]

Trích đoạn Chế tạo lớp hoạt quang của pin mặt trời hữu cơ Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối

---