Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
(x = 0  0,4)

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

3
Nguyễn Thị Thanh Huyền

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết
quả, số liệu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huyền
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

1

5
5
5
10
13
14
20
20
33
37
38
38
38
41
42

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

5
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất từ……………………………………….
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của Sb lên cấu
trúc của hợp kim Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x

KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH………………………………………
TÀI LIỆU THAM KHẢO
44
46

46
46
47

49
49
51
53
58
62
63
64

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2


dụng không thể tạo ra từ trường lớn). Hợp kim Heusler đang là một trong những vật
liệu đáp ứng được những yêu cầu trên.
Hợp kim Heusler là một loại vật liệu có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn.
Thuật ngữ "Hợp kim Heusler" được đặt theo tên của nhà khoa học Đức Friedrich
Heusler (1866-1947) người đã phát hiện ra hợp kim Cu
2
MnAl có tính sắt từ vào
năm 1903, mặc dù hợp kim này chỉ chứa các nguyên tố không mang tính sắt từ ở
dạng đơn chất.
Năm 2003, Zhang và cộng sự đã chế tạo hợp kim từ nhiệt Fe
2
MnSi
1-x
Ge
x
bằng
phương pháp phản ứng pha rắn [60]. Hợp kim có biến thiên entropy từ S
m
đạt
được là 1,7 J/(kg.K) và nhiệt độ Curie T
C
= 260 K. Năm 2005, khi nghiên cứu các
hợp chất Ni-Mn-Ga, nhóm của Zhou [62] đã thu được biến thiên entropy từ rất lớn
(20,4 J/(kg.K)) đối với hợp phần Ni
55,2
Mn
18,6
Ga
26,2
và có nhiệt độ chuyển pha T

x
(x = 0 ÷ 0,4) ".
Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được các hợp kim Heusler Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
có hiệu ứng từ nhiệt lớn để
định hướng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

8
Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo các hợp kim Heusler Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x
.
- Khảo sát cấu trúc và thành phần các pha trong mẫu.
- Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni
0,5
Mn
0,5-x
Sb
x


9
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được trình bày
trong 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về hợp kim Heusler và vật liệu từ nhiệt
1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler
Chương 2. Thực nghiệm
2.1. Chế tạo mẫu
2.2. Phép đo phân tích cấu trúc
2.3. Các phép đo khảo sát tính chất từ và từ nhiệt
Chương 3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc
3.2. Kết quả khảo sát tính chất từ nhiệt
3.3. Cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

10
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER

1.1. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt
1.1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn
nhiệt của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện

Quá trình từ hóa là quá trình khi ta đặt từ trường ngoài vào mômen từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự). Do vậy, entropy từ (S
m
)
của hệ spin sẽ bị giảm mà tổng entropy của hệ vật không đổi. Do đó, entropy của

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

11
mạng tinh thể (S
l
) phải tăng lên để bù vào sự giảm của entropy từ. Có nghĩa là vật
nóng lên trong quá trình từ hóa.
Còn quá trình khử từ là quá trình mômen từ của hệ lại có xu hướng sắp xếp
một cách hỗn độn làm cho entropy từ (S
m
) của hệ spin tăng lên. Cũng theo nguyên
lý bảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể (S
l
) phải giảm đi để bù trừ phần tăng đó.
Điều này có nghĩa là vật từ bị lạnh đi khi bị khử từ. Quá trình này ngược với quá
trình nói trên.

Hình 1.1. Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [5].

)(
H
G


[T, p]
(1.5)
Từ (1.4), (1.5) ta có:

)
),(
(
H
HTS


T
= (
T
HTM


),(
)
H
(1.6)
Lấy tích phân hai vế theo H từ H
1
đến H
2

[H]
= T(
)
T
S


[H]
(1.8)
Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ bản CdT =
dQ và dQ = - TdS, chúng ta nhận được:


















T

HTM
HTC
T
HT


















dH
(1.10)
Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận
với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt
động.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2


T
M








sẽ đạt đến
một độ lớn đáng kể).
3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm
giảm khi nhiệt độ tăng
,0
















H
T

sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt
đối còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ.
5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ∆T
ad
 
H
T

là đáng kể chỉ khi nhiệt độ
xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại lượng là
biến thiên entropy từ S
m
và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt T
ad
, chúng được chỉ ra
trong các phương trình (1.7) và (1.10). Để tìm được giá trị các đại lượng trên ta
thường dùng một trong hai phương pháp sau:
* Phương pháp đo trực tiếp
Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp
xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến
nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Ưu điểm của phương

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

14





HH
m
MdH
T
dH
T
M
S
00
(1.11)
Với

H
MdH
0
là phần diện tích chắn bởi đường cong từ hóa M(H) và trục hoành.

Hình 1.2. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn [5].
Như vậy, để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong
từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định diện tích chắn bởi
đường cong từ hóa và trục hoành, khi đó giá trị biến thiên entropy từ là hiệu các
diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (xem hình 1.2).

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

15

Ammes, ĐH Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh làm lạnh
bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng. Hình 1.4 là ảnh mô hình của chiếc máy.
Chiếc máy này hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn có từ trường 5T
nhưng nó có nhược điểm kích thước cồng kềnh và đắt tiền, máy sử dụng kim loại
Gd làm vật liệu từ nhiệt. Do đó, nó vẫn chưa khả thi khi đưa vào ứng dụng trong
thực tế.
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lí máy làm lạnh bằng từ trường [9].
Cũng vẫn là nhóm của V.K. Pecharsky và K.A. Gscheidner đã cho ra đời một
máy lạnh từ nhiệt thứ hai vào năm 2001 (hình 1.5). Nhóm đã kết hợp với công ty
Astronautic Corporation (Mỹ) chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ
phòng, dùng kim loại Gd làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo
từ trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt
cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất
lớn về mặt ứng dụng. Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

17
Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng thương
phẩm đầu tiên (hình 1.6). Máy có công suất 60 W, sử dụng từ trường 0,76 T, sử
dụng kim loại Gd làm chất hoạt động, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K [9].

Hình 1.5. Máy lạnh từ nhiệt dùng nam châm vĩnh cửu [1, 9].


As
x
), La(Fe
13-x
Si
x
) và R
1-x
M
x
MnO
3
(trong đó: R = Ca, Sr
và Ba) [33].
Năm 2007, Phan và Yu [38] đã cho thấy một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới,
đó là maganite perovskite sắt từ (R
1-x
M
x
MnO
3
, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca,
Sr, Ba), và phân tích tính chất của các vật liệu này. Tiếp đó, Bruck [13,38] đưa ra
một nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ phòng cùng với sự
chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd
5
(Ge,Si)
4
và các hợp chất liên quan,
La(Fe,Si)

suất hoạt động của các vật liệu.
- Entropy mạng nhỏ (nghĩa là nhiệt độ Debye cao).
- Nhiệt độ Curie nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sự
thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình.
- Độ từ trễ giảm gần 0.
- Hiện tượng trễ nhiệt rất nhỏ.
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt
xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn (nghĩa là: việc đốt nóng bằng dòng điện Fuco yếu hoặc dòng
điện Fuco thấp).
- Độ ổn định về mặt hóa học cao và việc tổng hợp mẫu đơn giản, giá thành thấp
[33].
1.1.4. Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây
Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt
được các tác giả công bố. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày
các kết quả về hiệu ứng từ nhiệt trên các họ vật liệu được tập trung nghiên cứu
nhiều trong những năm gần đây: Đó là Hợp kim Heusler, các hợp kim liên kim loại,
vật liệu gốm perovskite maganite, các hợp kim vô định.
1.1.4.1. Hợp chất liên kim loại
Gd là vật liệu từ nhiệt được sử dụng đầu tiên, có biến thiên |∆S
m
|
max
= 4,2
J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và T
C
= 297 K (Biến thiên entropy
từ cực đại xảy ra gần T
C
, giá trị lớn hơn 2 J/(kg.K) được gọi là "khổng lồ"( GMCE).

Ge
2
Si
2
đạt được |∆S
m
|
max
lớn hơn
giá trị đã công bố của nhóm Pecharsky và Gschneider trong biến thiên từ trường
nhỏ 13,5 kOe (xem bảng 1.1).
Yucel và cộng sự [38] đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất
Gd
4
(Si
2-z
Ge
2-z
R
2z
) với các nguyên tố 3d (Co và Mn) và p (Ga và B). Kết quả cho
thấy rằng sự thay thế của Ge cho Si có thể điều chỉnh T
C
của hợp chất nằm trong
khoảng giữa 20 và 286 K, cùng với sự thay đổi của giá trị S
m
bởi sự thay thế.
Chen và cộng sự [58] đã nghiên cứu tính chất từ của Gd
5
Si

tăng. S
m
cực đại của Gd
5
Si
1,75
Ge
1,75
Sn
0,5
(chỉ có một sự chuyển pha thuận từ - sắt
từ) là 16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ T
C
của nó là 269
K. MCE của nó vượt quá MCE của Gd khoảng 2 lần. Khi thay thế Dy cho Gd trong
Gd
5
Si
4
, Xie và cộng sự đã cho thấy rằng T
C
giảm theo một hàm tuyến tính từ Gd
5
Si
4

(T
C
=338 K) tới Dy
5

B
x
MnO
3
(trong
đó: A là nguyên tố đất hiếm có hóa trị III, như La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb và
Y; B là các kim loại nhóm I Na
+
, K
+
và Ag
+
, hoặc các kim loại nhóm II như Sr, Ca,
Ba và Pb).
Tính chất từ nhiệt của perovskite được phát hiện từ rất lâu nhưng tính chất nổi
bật thực sự được phát hiện vào cuối thập kỷ 90. Hiện nay các manganite đang thu
hút sự chú ý trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường bởi MCE lớn của chúng. Ví dụ,
khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của S
m
trong hợp
kim (La
0,5
Gd
0,2
)Sr
0,3
MnO
3
đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K). MCE ở trên có thể phù
hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm gần đây. Tuy nhiên, T

0,4
Nd
0,6
)
0,7
Sr
0,3
MnO
3
đạt được biến thiên entropy từ 3,56 J/(kg.K) tại nhiệt độ
293 K trong từ trường 13,5 kOe [5]. Và nhóm D. N. H. Nam của viện Khoa học Vật
liệu trên hệ mẫu La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
đạt được biến thiên entropy từ 1,64 J/(kg.K) tại
nhiệt độ T
C
= 364,5 K trong từ trường 1 T.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

22
Das và Dey đã nghiên cứu nhóm perovskite manganite có chứa K của hệ
La
1-x
K
x

và đã được mời trình bày báo cáo
tại Hội nghị quốc tế về Khoa học và Công nghệ nano. Hợp kim Fe
73,5
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1

đã được nhóm nghiên cứu rất lâu để rồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của
nó cho hiệu ứng từ nhiệt: mômen từ cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm rất
tốt. Biến thiên entropy từ cực đại đạt được 13,9 J/(kg.K) trong từ trường 13,5 kOe
nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất cao.
Thế hệ thứ hai được đưa ra sau họ Fe
73,5
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1
là họ Fe
78
Si
14

B
12
Cu
1
(tất
nhiên khi đó có thể làm mômen từ của vật liệu giảm đi). Ta biết rằng, nhiệt độ Curie
phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (trong hợp kim
vô định hình thì chính là tỉ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ). Việc sử
dụng Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe - Cr, giảm đi tương tác
Fe - Fe, do đó chắc chắn sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Thực tế, với việc thay thế
Cr cho Fe nhóm đã đạt được kết quả T
C
= 307 K, |∆S
m
|
max
= 8,1 J/(kg.K) đối với hệ
mẫu Fe
71
Cr
7
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
và T

Chế độ ủ nhiệt ở nhiệt độ cao làm biến đổi pha DO
3
thành pha DO
19
đơn giản (x=1)
hoặc là hỗn hợp hai pha DO
3
và DO
19
(x = 0,6 và 0,8). Biến thiên entropy từ S
m

đạt 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha T
C
= 260 K
[47]. Năm 2006, Li và cộng sự của ông đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung
Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNb
x
Mn
1-x
Sb [18]. Nhiệt độ Curie của
các hợp chất này giảm không đáng kể khi thay đổi nồng độ Nb. Tuy nhiên, điều này
lại làm giảm mạnh MCE của hợp kim (bảng 1.1).
Hiện nay, trong những hợp kim Heusler thì họ vật liệu nền Ni-Mn đang rất
được chú ý. Bằng cách thay đổi hàm lượng Mn hoặc bổ sung các nguyên tố khác ta
có thể kiểm soát được phạm vi nhiệt độ làm việc của chúng trong các ứng dụng làm
lạnh bằng từ trường. Ví dụ, mẫu Ni
0,5
Mn
0,5


T
c
(K)

S
m

max
(J/(kg.K))

TLTK
Gd
5
Ge
2
Si
2
20 295 5 [15]
Gd
5
Ge
2
Si
2
13,5 290 6,22 [15]
La
0,7
Sr
0,3

4
Nb
5
B
12
Cu
1
13,5 450 11,2 [1]
Ni
55,2
Mn
18,6
Ga
26,2
50 315 20,4 [20]
CoNb
0,2
Mn
0,8
Sb 9 470 1,4 [12]
CoNb
0,6
Mn
0,4
Sb 9 463 0,6 [12]
(La
0,8
Nd
0,2
)

1
13,5 297 8,16 [3]
La
0,84
Sr
0,16
Mn0
3
8 244 7,9 [3]
Gd 15 294 4,2 [25] Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2

25
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim Heusler
1.2.1. Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Heusler
1.2.1.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler
Hợp kim Heusler được chia thành hai nhóm: Bán hợp kim Heusler với công
thức chung XYZ và hợp kim Heusler đầy đủ với công thức X
2
YZ. Trong đó X và Y
là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, còn Z nằm trong nhóm các nguyên
tố nhóm III-V. Các hợp kim Heusler có tính bán kim và điều này đã được Groot
chứng minh vào năm 1983 [54].
Hợp kim Heusler đầy đủ có cấu trúc tinh thể kiểu L2
1
gồm các ô đơn vị với
bốn mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau và mỗi mạng con bị chiếm bởi một
nguyên tố thành phần X, Y hoặc Z (hình 1.1a). Hai mạng con của nguyên tố X có