Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Lời giới thiệu
Cho đến thời điểm hiện tại vật liệu silicon đã trở nên phổ biến trên toàn thế giới,
có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại. Vì vậy mà đã có rất nhiều nghiên cứu
về loại vật liệu này trên cả phương diện lý thuyết lẫn thực nghiệm. Nhu cầu của con
người về các thiết bị tích hợp và di động ngày càng cao đã và đang thúc đẩy quá trình
thu nhỏ lại của các thiết bị điện tử nói chung và các thiết bị làm từ silicon nói riêng.
Chính quá trình này đã thúc đẩy con người lao vào những nghiên cứu các tính chất của
vật liệu silicon ở kích thước ngày càng nhỏ. Đặc biệt trong vài thập niên gần đây nhiều
nhà nghiên cứu và sản xuất các cấu trúc silicon với kích thước nano (các chùm nguyên
tử có kích thước nano hay các cấu trúc nano bán 1 chiều - sợi nano, ống nano...) mà tại
đó vật liệu xuất hiện thêm nhiều tính chất vật lý và hóa học quan trọng.
Tính chất phát quang của vật liệu này lần đầu tiên được khám phá trong dạng
silicon xốp (porous silicon). Từ đó rất nhiều các nghiên cứu đã tập trung vào các hạt
nano cũng như các sợi nano nhằm tìm hiểu cách lí giải nguồn gốc của sự phát quang
này, cùng với nó là hàng loạt các ứng dụng từ đó cũng ra đời.
Một ứng dụng tiêu biểu của hạt nano silicon là làm tăng hiệu suất và kéo dài tuổi
thọ của pin mặt trời. Tập thể các nhà nghiên cứu và chế tạo mà dẫn đầu là nhà vật lý học
người Mỹ Munir Neyfeh đã giúp tăng hiệu suất của pin lên 60% trong vùng tử ngoại và
3% trong vùng ánh sáng khả kiến của hiệu suất trước đó khi tích hợp hạt nano silicon
phát quang màu xanh dương (kích thước hạt khoảng 1nm) vào pin. Khi áp dụng hạt
nano silicon phát quang màu đỏ (kích thước hạt khoảng 2.85nm) vào pin cũng làm tăng
hiệu suất của pin lên 67% trong vùng tử ngoại và 10% trong vùng khả kiến của hiệu
suất trước đó [17].

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 1




Trang 3


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Hình A.I.1.2: Cách phân loại hạt nano theo tổng số nguyên tử có trong hạt.
Thông thường, một hạt nano với kích thước 1nm có khoảng 25 nguyên tử.
Định nghĩa trên không thể làm thỏa mãn hết tất cả mọi người vì khó mà phân biệt được
giữa phân tử với hạt nano, đặc biệt là các phân tử trong cơ thể sống. Ví dụ phân tử heme
FeC34H32O4N4 là phân tử chịu trách nhiệm liên kết với phân tử hemoglobin vận chuyển
oxy trong cơ thể người có chứa 75 nguyên tử. Hạt với kích thước nano có những tính chất
đặc biệt và duy nhất khi kích thước của nó bé hơn những chiều dài tới hạn (critical
lengths). Trong vật lý chiều dài tới hạn được định nghĩa là kích thước đặc trưng cho tính
chất vật lý của vật liệu, ví dụ như chiều dài khuếch tán nhiệt, chiều dài tán xạ (quãng
đường tự do trung bình)… Nếu kích thước hạt bé hơn tất cả các chiều dài này thì vật liệu
sẽ có thêm nhiều tính chất vật lý và hóa học quan trọng.
I.2. Sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu:
Theo lý thuyết của Borh, các mức năng lượng của một nguyên tử nhận các giá trị gián
đoạn, rời rạc. Khi các nguyên tử này kết hợp lại với nhau, các mức năng lượng trùng
nhau sẽ bị suy biến, tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Điều này được giải
thích theo nguyên lí loại trừ Pauli: không thể có hơn 2 điện tử tồn tại trong cùng 1 mức

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 4


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon



I.3. Hiện tượng giam giữ lượng tử:
Khi kích thước của hạt giảm dần đến mức độ nào đó thì vật liệu sẽ xuất hiện thêm những
tính chất mới. Một hiệu ứng quan trọng có liên quan đến sự giảm kích thước hạt là hiệu
ứng giam giữ lượng tử.
Sự thay đổi các mức năng lượng (E) và mật độ trạng thái các mức năng lượng (g(E)) khi
kích thước hạt giảm xuống kích thước nano được trình bày trong phần sau.
Không mất tính tổng quát, ta xét 1 khối lập phương cạnh L (vật liệu khối). Phương trình
Schrodinger cho hàm sóng của một hạt tải điện (electron hoặc lỗ trống) trong vật liệu
khối được cho bởi:

Trong đó:

 2 2

  V   E
 2m


E: Năng lượng của hạt tải;

: hằng số Planck;

V: thế năng của hạt tải;

m: khối lượng hạt tải;

: toán tử Laplace;

: Hàm sóng của hạt tải;


Trang 6


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Sử dụng khối lượng hiệu dụng của hạt tải, năng lượng của hạt tải tương ứng với trạng thái
2

k2
2 m*

k trở thành:

m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải.
Tổng số điện tử có trong toàn bộ thể tích thể tích của không gian mạng đảo bán kính k là:
N  2.

4 k 3
1
k 3 L3
.

3  2 3 3 2


 L 

(2π/L)3 thể tích ô đơn vị của không gian mạng đảo.
Hệ số 2 để thể hiện rằng mỗi ô đơn vị của không gian mạng đảo tương ứng với 2 trạng

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 7


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Hạt tải trong vật liệu khối được xem là có thể chuyển động tự do, chính xác hơn là
“không bị giam giữ”. Khi 1 trong 3 chiều của vật liệu khối giảm đến kích thước nano (vài
lần bước sóng của điện tử) thì lúc này vật liệu khối trở thành các giếng lượng tử
(quantum well). Trong đó hạt tải có thể chuyển động tự do theo 2 chiều còn lại, còn theo
phương bị giới hạn các hạt tải chuyển động giữa các mức năng lượng rời rạc.
Đối với các giếng lượng tử thì phương trình Schrodinger cho phép xác định hàm sóng của
hạt tải có dạng:
Ta có thể tách:

 2 2

  V   E
 2m


   ( x, y, z )   x , y . z
E  Ex , y  Ez

Vì

và Ez là các thông số độc lập với các biến x, y (giả sử z là chiều bị giam giữ của

điện tử).


Trang 8


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon
2

2

Ta rút ra năng lượng của hạt tải:

2

kx, y
k z2
E

*
2m
2m*
E

 2 nz2

2

2m* L2z

2



k

2
x

 k y2  k z2 
2m

2 2
ky
k x2
 nz2
E


2m* 2m* 2m* L2z
2

2

2

E

2 2  2
k x2
 ny nz2 

  



Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Loại vật liệu

Hàm mật độ trạng thái

Vật liệu khối
(
Giếng lượng tử

)

(

)

Dây lượng tử
(
Chấm lượng tử

)
1

g 0D

 2m*  2 n
  2 2     E  Ei 


Khi kích thước hạt của vật liệu giảm xuống kích thước vài nanomet thì xảy ra hiện tượng
thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu. Một vài ví dụ minh họa cho sự thay đổi về cấu trúc
mạng:
Các hạt nano kích thước lớn có cấu trúc tương tự như cấu trúc vật liệu khối, chỉ
khác ở các thông số mạng. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano nhôm đường kính 80nm cho
ta thấy cấu trúc mạng tinh thể của hạt nano nhôm là lập phương tâm khối (hình
A.I.4.1.1a) giống như mạng tinh thể vật liệu khối của nó. Tuy nhiên hạt nano nhôm với
kích thước nhỏ, ví dụ hạt nano nhôm với 13 nguyên tử có 3 cách sắp xếp các nguyên tử
(hình A.I.4.1.1b). Các tính toán orbital nguyên tử dựa trên phương pháp hàm mật độ chỉ

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 11


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

ra rằng cấu trúc icosahedral có năng lượng thấp hơn các cấu trúc khác. Mặc dầu vậy chưa
có phương pháp thực nghiệm nào để kiểm định cấu trúc này của hạt nano nhôm.

Hình A.I.4.1.1: Các cấu trúc mạng của vật liệu khối nhôm (hình a) và hạt nano
Al13 (có 13 nguyên tử Al trong 1 hạt) [9].
Một ví dụ khác đối với sự sắp xếp lại cấu trúc nguyên tử trong hạt nano kim loại là
hạt nano vàng (Au) với kích thước 3-5nm có mạng tinh thể thiên về cấu trúc icosahedral
(hình A.I.4.1.2b) hơn là cấu trúc lập phương tâm mặt của vật liệu khối Au (hình
A.I.4.1.2a) [9].

a

b

rạc, vùng cấm lúc này xuất hiện. Sự thay đổi cấu trúc điện tử từ vật liệu khối thành các
hạt nano lớn, rồi các hạt nano nhỏ hơn (có tổng số nguyên tử trong mỗi hạt bé hơn 15
nguyên tử) được minh họa trong hình A.I.4.2.1.
SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 13


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Hình A.I.4.2.1: Sự thay đổi các mức năng lượng của kim loại từ vật liệu khối (a)
đến các hạt có kích thước lớn (b) rồi đến các hạt có kích thước nhỏ (c)
Đặc biệt khi mà kích thước hạt bé hơn hoặc bằng bước song electron ở nhiệt độ phòng thì
lúc này các mức năng lượng của hạt tải được mô tả bởi mô hình cơ học lượng tử “hạt bị
giam giữ trong giếng thế” trong cả 3 chiều. Khi đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra đối
với hạt nano này. Do đó các hạt nano có kích thước khác nhau sẽ có cấu trúc vùng năng
lượng khác nhau và khoảng cách giữa các mức năng lượng khác nhau. Hình A.I.4.2.2 là
kết quả tính toán cho chùm nguyên tử Boron nhằm minh họa cho điều này.

Hình A.I.4.2.2: Kết quả tính toán cho các mức năng lượng trong các hạt nano boron (B6,
B8, B12)
Hình A.I.4.2.2 là kết quả so sánh một vài mức năng lượng kích thích của chùm hạt Boron
với số nguyên tử là 6, 8, 12 nguyên tử. Như vậy các chùm hạt nano có kích thước khác
nhau sẽ có vị trí đỉnh phổ quang phát quang khác nhau, hay màu sắc khác nhau; điều này
được áp dụng để điều khiển màu của hạt thông qua việc thay đổi kích thước hạt.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 14


, n nguyên và lớn hơn 1.

Hiện tượng khi kích thước hạt càng giảm xuống thì tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt so với
tổng số nguyên tử của hạt càng tăng được gọi là hiệu ứng kích thước.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 15


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Như vậy, hạt nano kim loại kích thước càng nhỏ thì tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt so
với tổng số nguyên tử trong hạt càng cao (Nsuf/N càng lớn), dẫn đến khả năng dẫn điện
của kim loại càng cao (vì kim loại dẫn điện chủ yếu trên bề mặt), chỉ trừ trường hợp hạt
nano có kích thước đủ nhỏ để hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra làm độ rộng vùng cấm
của vật liệu tăng cao. Trong khi đó, nhiệt độ nóng chảy của hạt nano nói chung, hạt
nano kim loại nói riêng lại giảm khi kích thước của hạt giảm đến giá trị nào đó. Tổng số
nguyên tử trong 1 hạt nano giảm tức là năng lượng liên kết riêng cho mỗi nguyên tử
trong hạt giảm, điều này lý giải cho hiện tượng giảm nhiệt độ nóng chảy của kim loại
khi kích thước hạt giảm. Thật vậy, các hạt nano vàng có cùng điểm nóng chảy với vật
liệu khối khi mà hạt có kích thước đủ lớn (trong hạt có hơn 1000 nguyên tử Au), điểm

Nhiệt độ (K)

nóng chảy của vàng thay đổi theo kích thước hạt được thể hiện qua hình A.I.4.3.1.

Đường kính (𝐴)

Hình A.I.4.3.1: Nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vàng phụ thuộc theo kích

Hình A.I.5.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng (minh họa) của các chùm 2 nguyên tử,
10 nguyên tử (hạt nano) và vật liệu khối (gồm rất nhiều nguyên tử).

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 17


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

I.5.3. Tính chất quang:
Một tính chất đặc trưng ở hạt nano bán dẫn là khi kích thước hạt giảm dần thí bước sóng
hấp thụ và phát quang của vật liệu ngày càng giảm (dịch về phía xanh ứng với phía năng
lượng cao). Khi một photon với năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm đập
vào chất bán dẫn, kích thích electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại 1 lỗ
trống bên dưới vùng hóa trị. Cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau bởi lực Coulomb và
có thể di chuyển cùng với nhau trong mạng tinh thể được gọi là exciton, một loại giả hạt,
cũng xuất hiện ở chất điện môi. Những nghiên cứu gần đây cho thấy exciton đóng vai
trò truyền năng lượng mà không truyền điện tích vì tổng điện tích của chúng bằng
không, chính vì thế nó không mang dòng diện [18].

Hình A.I.5.3.1: Các mức năng lượng của nguyên tử hydro và exciton
Exciton được phân thành 2 loại tùy thuộc vào đặc tính của vật liệu:
Trong bán dẫn, hằng số điện môi nhìn chung là lớn, kết quả là màng chắn điện môi này
làm giảm tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống. Nó tạo ra exciton WannierMott và có bán kính lớn hơn hằng số mạng tinh thể. Chính vì thế, hiệu ứng của thế năng
mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron và lỗ trống. Trong trường hợp này,
exciton được mô hình hóa như là mô hình nguyên tử hydro. Vì khối lượng thấp hơn và
có sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên các năng lượng kết cặp của exciton
Mott-Wannier thường nhỏ hơn các mức năng lượng của nguyên tử Hydro (cũng là
tương tác giữa electron và điện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV. Do lực liên kết nhỏ,

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

thước của hạt lớn hơn bán kính điện tử - lỗ trống, khi đó chuyển động của electron bị giới
hạn, nên có hiện tượng dịch phổ hấp thụ vế phía có bước sóng ngắn. Ngược lại khi kích
thước hạt bé hơn bán kính điện tử - lỗ trống thì hiện tượng giam giữ lượng tử mạnh sẽ
xảy ra, các điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập nhau nên không tồn tại exciton. Khi
các chùm hạt này đủ nhỏ thì tính chất quang của hệ cũng thay đổi.
Kích thước hạt càng nhỏ các điện tử và lỗ trống bị buộc lại càng gần với nhau, khoảng
cách giữa các mức năng lượng của exciton tăng lên dẫn đến sự dịch phổ hấp thụ về phía
năng lượng cao (bước sóng ngắn).
Sự dịch đỉnh phổ háp thụ về phía bước sóng ngắn (phía năng lượng cao) của phổ hấp thụ

Cường độ hấp thụ (a.u)

của hạt nano khi kích thước hạt giảm xuống được minh họa qua hình A.I.5.3.4.

Năng lượng photon (eV)

Hình A.I.5.3.4: Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe kích thước 2nm (đường có kí
hiệu 20) và 4nm (đường có kí hiệu 40).
I.5.4. Sự rã quang học:
Một hiện tượng thú vị đối với các hạt nano bán dẫn là khi bị chiếu tia UV thì hạt nano
bán dẫn như Silicon và Germanium bị vỡ ra, quá trình này tạm gọi là sự rã quang học.
Sản phẩm của quá trình này tùy thuộc vào: cường độ tia UV chiếu tới, kích thước ban đầu
của hạt nano bán dẫn, và bước sóng của tia UV. Các phương trình sau dùng để minh họa
cho quá trình rã hạt này:

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 20

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

hạt nano hợp chất. Tuy nhiên các hạt nano đơn chất không thể được chế tạo từ phương pháp
này.
I.7. Các ứng dụng của hạt nano:
Với các đặc tính đặc biệt và nhiều ưu điểm nổi trội, các hạt nano ngày nay càng được ứng
dụng trong đời sống cũng như khoa học kỹ thuật.
Trong y sinh, hạt nano silicon được dùng để đánh dấu sinh học xác định quá trình vận
chuyển các chất trong cơ thể sinh vật; ứng dụng nhiều trong công tác khám và chữa bệnh,
ví dụ dùng trong chữa trị nhiễm khuẩn của các hạt nano kim loại (Au, Ag), ứng dụng vào
điều trị ung thư vú,…; ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học.
Trong điện tử, hiện nay việc chế tạo và ứng dụng các chấm lượng tử được các nhà chế tạo
linh kiện đưa lên hàng đầu, chẳn hạn như các cổng logic hay bộ nhớ là 1 dạng của
quantum dot; tuy vậy các hạt nano còn được ứng dụng hiệu quả cho các thiết bị pin mặt
trời, các thiết bị điện phát quang. Ứng dụng của hạt nano silicon sẽ được trình bày chi tiết
hơn trong các phần sau.
II. Nano silicon:
II.1. Nguyên tố silicon (silic):
Silicon là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, kí hiệu là Si; có 4 đồng vị phổ biến: Si28, Si29, Si30, Si32. Trong đó Si28
chiếm 92.23% trong số các đồng vị.
Trên lớp vỏ trái đất silicon là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25.7% khối
lượng vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxy. Chủ yếu silicon tồn tại dưới dạng hợp chất, đa phần
là silicon dioxide (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số loại chất dẻo và
keo.
Đóng vai trò là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ rộng vùng cấm hẹp (khoảng 1.12
eV ở nhiệt độ phòng), silicon có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp đặc biệt là công
SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 22

Cường độ phát quang
(a.u)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Bước sóng (nm)

Hình A.II.2.1.1: Phổ quang phát quang (PL) của màng porous silicon phát quang
màu vàng cam [6].
II.2.2. Tính dính ướt của màng PS:
Hiện tượng mà góc thấm ướt giữa nước với 1 một bề mặt bất kỳ lớn hơn 900 thì bề mặt
vật liệu đó được xem là kỵ nước, còn nếu lớn hơn 1500 thì được xem là bề mặt siêu kỵ
nước. Hiện tượng này thường thấy ở 1 số loại lá cây, chân và cánh nhiều loại côn trùng.
Nếu góc thấm ướt bé hơn 900 thì vật liệu được xem là thấm ướt (dính ướt).
Với quy ước như vậy màng porous silicon được xem là có tính dính nước. Với wafer
silicon thì góc thấm ướt là 77.30 trong khi góc thấm ướt của màng porous silicon có thể
giảm xuống 400 theo nghiên cứu của tác giả [1]. Nghiên cứu của tác giả này còn chỉ ra
vật liệu nào với bề mặt nhẵn mà có góc thấm ướt bé hơn 900 thì khi làm gồ ghề bề mặt
góc thấm ướt sẽ giảm đáng kể như trong trường hợp wafer silicon và ngược lại. Đặc biệt
tính dính ướt tính này là mấu chốt để ăn mòn hóa học các hạt nano silicon dạng cầu.
II.2.3. Tính nhạy khí của porous silicon:
Ngoài các đặc tính kể trên, các nghiên cứu của tác giả [3] cho thấy màng silicon xốp còn có
tính nhạy khí. Hình A.II.2.3.1 thể hiện sự thay đổi phổ quang phát quang của màng silicon
xốp khi có mặt khí NO2 với các nồng độ khác nhau. Phổ quang phát quang có đỉnh cao nhất
là của màng PS trong môi trường không khí khô không chứa NO2, thấp nhất là phổ quang
phát quang của màng khi có 21 phần triệu (ppm) NO2 trong môi trường khí, đường còn lại
là màng PS khi môi trường bị trở lại là không khí khô.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường