ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGÔ THỊ PHƯỢNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4
CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGÔ THỊ PHƯỢNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU SPINEL CoFe2O4
CẤU TRÚC NANO

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH


to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này.

Tác giả luận văn

Ngô Thị Phượng


3

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU .......................................................................... v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... x
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................ xiii
MƠ ĐẦU........................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 4
1.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano mét .........................
4
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 4
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................... 5
1.1.3. Phương pháp phân hủy nhiệt ............................................................... 7
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 8
1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel ................................................ 11
1.4. Tính chất từ .............................................................................................. 13
1.4.1. Trật tự từ và tương tác ....................................................................... 13
1.4.2. Dị hướng từ ........................................................................................ 15
1.4.3. Trạng thái đơn đômen và siêu thuận từ ............................................. 17

3.3.1. Tính chất từ trong từ trường một chiều ............................................. 42
3.3. Tính chất từ trong từ trường xoay chiều cho mẫu chất lỏng từ CF3 ..........
46
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ............................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 52


5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
a

: Hằng số mạng

A

: Phân mạng tứ diện

A1

: Độ lớn của tương tác trao đổi

A2

: Nội năng của hệ hạt nano

A3

: Năng lượng trong một chu trình từ hóa


: Kích thước tử ảnh TEM dSP

: Kích thước siêu thuận từ DXRD
Kích thước từ giản đồ XRD f
Tần số
fo

: Tần số tiêu chuẩn

H

: Cường độ từ trường

HA

: Trường dị hướng

Hc

: Lực kháng từ

:
:


6

Hmax

: Từ trường lớn nhất


: Khối lượng

M

: Từ độ

M(0)

: Từ độ ở 0K

Me2+

: Các kim loại hóa trị 2+

Mr

: Từ độ dư

Ms

: Từ độ bão hòa

Ms(∞)

: Từ độ của vật liệu khối

n

: Số hạt trên một đơn vị thể tích

: Nhiệt độ bão hòa

TC

: Nhiệt độ Curie

To

: Nhiệt độ hiệu dụng

ΔT

: Độ biến thiên nhiệt độ

t

: Thời gian

V

: Thể tích hạt

Vopt

: Thể tích tối ưu của hạt

W

: Năng lượng từ hóa


τN

: Thời gian hồi phục Neél

τo

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0

: Tần số Larmor


8

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX

: Phổ tán xạ năng lượng tia X

EHT

: Đốt nóng ngoài

FC

: Làm lạnh có từ trường

FT-IR


PPMS

: Hệ đo tính chất vật lý

SPM

: Siêu thuận từ

SLP

: Công suất tổn hao riêng

SLPHC

: Công suất tổn hao sau hiệu chỉnh

SLPLRT

: Công suất tổn hao theo lý thuyết đáp ứng tuyến tính

SLPmax

: Công suất tổn hao cực đại

SLPTN

: Công suất tổn hao thực nghiệm

SW



: Làm lạnh có từ trường


10

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích không
đổi.
Hình 1.2. Bình thủy nhiệt.
Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu
bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc ở đó (4) với nồng
độ thuốc cao.
Hình 1.4. Hạt nano trong các ứng dụng xử lý nước.
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel.
Hình 1.6. Trật tự feri từ
Hình 1.7. Góc Φ giữa các ion MeI và MeII với ion oxy [4].
Hình 1.8. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel [18], phân mạng A và
B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxy.
Hình 1.9. Đường cong từ hóa theo các phương tinh thể khác nhau: (a) - Fe, (b)
- Co [5]
Hình 1.10. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị
hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0.
Hình 1.11. Cấu trúc đômen trong hạt từ.
Hình 1.12. Mô hình lõi - vỏ của hạt nano từ
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown.
Hình 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng.
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng hợp hạt nano
CoFe2O4.


Hình 3.10. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt
(DTEM).
Hình 3.11. Các đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ CF3.
Hình 3.12. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường của các mẫu chất lỏng từ
đo ở tần số 450 kHz.
Hình 3.13.Nhiệt độ đốt cực đại phụ thuộc cường độ từ trường.
Hìng 3.14. Đường đốt từ của mẫu CF3 với nồng độ hạt từ trong 1 mg/ml
trong agar 2%, tại 300 Oe, 450 kHz.
Hình 3.14. SLPhys, SLPB, SLPNvà SLP phụ thuộc vào từ trường của mẫu chất
lỏng từ CF3.


xiii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại
Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.
Bảng 1.3. Giá trị rc và K của một số vật liệu từ điển hình.
Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Bảng 3.1. Giá trị DXRD, a,dxvà DTEM của các mẫu.
Bảng 3.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu CoFe2O4.
Bảng 3.3. Giá trị SLP của mẫu CF3 ở các từ trường khác nhau và f = 450Hz.


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano nói chung và vật liệu ferit nano Co nói riêng được quan
tâm nghiên cứu bởi những tính chất cơ, quang, từ... thú vị của chúng xuất hiện
trong dải kích thước nano cũng như khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng

trọng là từ độ bão hòa của mẫu: giá trị này càng cao thì khả năng ứng dụng
càng lớn. Do đó, tìm ra cách chế tạo mẫu thỏa mãn được nhiều nhất các yêu
cầu ứng dụng luôn là động lực lớn cho nhiều nhóm nghiên cứu ở trong và
ngoài nước.
Tuy đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến cấu trúc, hình thái và tính
chất từ của hệ hạt nano spinel nhưng một số đặc điểm liên quan tới tính chất
quang, nhiệt, từ chưa được nghiên cứu đầy đủ, ví dụ như ảnh hưởng của kích
thước hạt đến các tính chất từ trong từ trường một chiều và xoay chiều hay cơ
chế tổn hao có đóng góp chủ yếu vào khả năng sinh nhiệt của chất lỏng từ.
Dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu và mong
muốn được tìm hiểu đầy đủ về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ
hạt nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương chúng tôi lựa chọn tên đề tài cho
Luận văn: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang – từ của vật liệu spinel
CoFe2O4 cấu trúc nano.
Mục tiêu của luận văn
(i) Chế tạo thành công vật liệu nano CoFe2O4 bằng phương pháp phân
hủy nhiệt và chất lỏng từ tương ứng.
(ii) Tìm hiểu một số đặc trưng quang – từ của vật liệu chế tạo được.
(iii) Khảo sát một số đặc trưng đốt nóng cảm ứng từ và định hướng ứng
dụng trong y sinh.
Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu spinel CoFe2O4 cấu trúc nano.
Phạm vi nghiên cứu
Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính chất quang, nhiệt, từ của hệ hạt
nano CoFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng.
Phương pháp nghiên cứu:


3


cũng như điều kiện chế tạo.
Một vài phương pháp hóa học hiện đang được sử dụng trong các phòng
thí nghiệm để chế tạo hạt nano với những ưu, nhược điểm của riêng từng
phương pháp sẽ được tóm tắt trong phần này.
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa [7,9,12,13]
Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật
liệu kích thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết
tủa đồng thời dưới dạng hiđroxit, cacbonat...[9] sao cho sản phẩm rắn kết tủa
thu được, ứng với tỷ lệ thành phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến
hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa.
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình
thành, khi nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất


5

hiện những mầm kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các
mầm, sau đó là quá trình phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết
tủa. Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử
nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát
triển mầm giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần
sát đến nồng độ bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được
sẽ có kích thước hạt lớn nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và
ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế
được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công
để chế tạo vật liệu CoFe2O4có kích thước nano [9]. Tác giả [9] đã thủy phân
các cation Co(II) và Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân
kết tủa là dung dịch KOH để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc,

thì hơi bão hoà nằm cân bằng với pha
lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì


7

không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng
dưới áp suất cao. Những đường chấm
chấm trên hình này cho phép tính được áp

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của áp
suất hơi nước vào nhiệt độ ở
các thể tích không đổi[2].

suất trong nồi hấp đựng nước với những
phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng
tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành. Ví
dụ nồi hấp đựng 30 % thể tích nước và đun
nóng tới 600oC thì tạo nên áp suất 800 bar.
Những sự phụ thuộc trên Hình 1.1 chỉ đặc

Hình 1.2. Bình thủy nhiệt.

trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng
khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các
đường cong sẽ thay đổi chút ít. Hình 1.2 là cấu tạo đơn giản của một bình
thủy nhiệt thường dùng để chế tạo vật liệu nano dạng đơn tinh thể [2].
Ưu điểm: Vật liệu thu được có độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có



Chi phí để chế tạo cao hơn so với 2 phương pháp nêu trên.
Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp phân hủy nhiệt để
tổng hợp các mẫu cho các nghiên cứu về cấu trúc, hình thái, các tính chất
quang - nhiệt, từ và đốt nóng cảm ứng từ.
1.2. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử,
làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các
thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế
những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng
một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi
trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy
sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi
trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.


Y sinh học

Các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp
con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào (Hình 1.3). Các ứng
dụng trong lĩnh vực y tế bao gồm: tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ
(MRI); nhiệt từ trị; dẫn thuốc hướng đích; tách, chiết tế bào, …

Hình 1.3. Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua
mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng
thuốc ở đó (4) với nồng độ thuốc cao.


Tất cả các ứng dụng của hệ hạt nano từ đều liên quan đến đáp ứng của
nó dưới tác động của từ trường. Ví dụ, trong điều trị bệnh, các hạt nano từ dẫn
thuốc được tiêm vào tĩnh mạch, tuần hoàn máu sẽ vận chuyển chúng tới vùng

nano trong các ứng dụng xử lý nước được chia thành ba loại: xử lý và khắc
phục hậu quả, phát hiện và ngăn ngừa ô nhiễm, cải tiến kỹ thuật khử muối.
Hình 1.4 mô tả một trong những ứng dụng xử lí nước sinh hoạt của hạt nano .