ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trịnh Xuân Sỹ
CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trịnh Xuân Sỹ
CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CVD (chemical vapor deposition)
Lắng đọng pha hơi hóa học
XRD (XRay Diffraction )
Nhiễu xạ tia X
SEM (Scanning Electron
Microscope)
EDX hoặc EDS (Energydispersive
Xray spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lượng tia X
AFM (Atomic force microscopy)
Kính hiển vi lực nguyên tử
FTIR (Fourier transform infrared
Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi
spectroscopy)
Fourier
SAM (selfassembled monolayer)
Trang
Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng
8
Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt
9
Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử
10
Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ
11
Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD
13
Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện
14
Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học
20
40
Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ
khác nhau
41
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung
43
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C
43
Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung
44
Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở
450°C. (a) cấu trúc màng, (b) các đám hạt
44
Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C
46
Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung
Trang
Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng
29
Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ
40
Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C.
41
Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C.
42
Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4ATP nguyên chất và
màng Pt đã được chức năng hóa
Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4ATP nguyên chất và màng Pt
sau khi được chức năng hóa bằng 4ATP
50
52
MỞ ĐẦU
xạ magnetron và bốc bay chùm điện tử yêu cầu chân không và năng lượng cao,
làm tăng đáng kể chi phí chế tạo. Lắng đọng điện hóa thì cần đế có độ dẫn tốt
và độ ổn định cao trong dung dịch điện giải, trong khi đó lắng mạ hóa học lại
cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của chất nền.
Trong thời gian gần đây, phương pháp khử polyol muối Pt bắt đầu được
sử dụng rộng rãi để lắng đọng màng Pt. Đây là phương pháp đơn giản chỉ sử
dụng các phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị
phức tạp hay môi trường chế tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có
chất lượng tốt, thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trước đó, phương pháp
polyol chủ yếu dùng để chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên
cứu trong việc chế tạo màng. Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn
gọn về lắng đọng màng kim loại bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền
các đế không dẫn khác nhau như pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon,
bằng cách nhúng các đế này vào trong hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối
kim loại [44]. Màng sau khi chế tạo có cấu trúc nano với kích thước tinh thể
trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều công trình trình sử dụng phương
pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một phương pháp đơn giản và tiết
kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu này đều chỉ tập trung ứng dụng
vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào thử nghiệm ứng dụng trong
những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học. Vì vậy nhằm mục đích tìm
hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng Pt được chế tạo
bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng dụng trong chế
tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:
“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”
13
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối
H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic. Màng sau khi tạo thành được xử lý nhiệt để
1.1. Giới thiệu về Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số
nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại
chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, những platin vẫn là
một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố
trung bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng
niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế
giới.
Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí
nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa, và
đồ trang sức.
1.1.1. Tính chất vật lý
Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là
[Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương
tâm mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C.
Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai
nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và
có thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin ít bị mài mòn nên rất
thích hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được
nhiệt độ cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng
dụng công nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua,
lưu huỳnh và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng
là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học.
15
1.1.2. Tính chất hóa học
Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít
phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim
Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là αPtCl2 và βPtCl2, nhưng những tính
chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan
trong nước và không mùi.
PtCl2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng H2PtCl6 lên 350°C trong
không khí [24]:
H2PtCl6 PtCl2 + Cl2 + 2 HCl
(1.3)
Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng
sau [71]:
PtCl4 PtCl2 + Cl2
(1.4)
Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt
nguyên chất và khí clo. [74]
1.1.3.2. Platin (IV) chloride
Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl4. Platin (IV)
chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H 2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do.
Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.
PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:
H2PtCl6 PtCl4 + 2 HCl
(1.5)
(1.7)
PtCl2 Pt + Cl2
(1.8)
Cả ba phản ứng trên là thuận nghịch. Nhiệt độ của từng phản ứng phân
hủy trên không rõ ràng. Chẳng hạn, có báo cáo cho rằng phản ứng phân hủy PtCl 2
thành Pt nguyên chất bắt đầu xảy ra ở 375°C [4], báo cáo khác lại cho rằng PtCl2
bị phân hủy ở 550°C [74]. Nhiệt độ phân hủy của H 2PtCl6 thành Pt cũng thay đổi
tùy theo các tài liệu khác nhau: Ysmael Verde và các đồng sự cho rằng nhiệt độ
18
này là 350°C [74], MinHye Kim [50] và ThanTung Duong [68] chế tạo điện cực
Pt từ phân hủy H2PtCl6 ở 450°C, còn Lewis cho rằng nhiệt độ này trong khoảng
400 – 600°C [45].
1.1.4. Các hạt nano Pt
Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng
nhất. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng
hạn xúc tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến
khí [3, 38], cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11].
Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác
nhau. Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch
hóa học, vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số
phương pháp hóa có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương
pháp polyol [51] và phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng
có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay
chùm điện tử [43] hoặc cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].
không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Đây là
phương pháp truyền thống, đơn giản và dễ thực hiện.
Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không
được hút chân không cao (cỡ 105 106 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm
khuếch tán hoặc bơm phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường
làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu) đốt nóng chảy các
vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt làm cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi
sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế còn được đốt
nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình...) để điều khiển các
quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng.
20
Đây là một phương pháp đơn giản dễ thực hiện để chế tạo màng Pt, tuy
nhiên có lại có nhiều nhược điểm như không thể tạo các màng quá mỏng, khả
năng khống chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó
điều khiển. Đặc biệt đối với nguyên liệu Pt có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ
nguồn bốc bay cũng phải rất cao lên tới 2100°C [1] gây khó khăn trong quá trình
chế tạo cũng như khả năng ứng dụng. Do đó tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc
nhiệt trong chế tạo màng Pt ngày càng ít.
1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử
Bốc bay chùm điện tử (ebeam evaporation) là phương pháp sử dụng năng
lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi vật liệu
trong chân không cao và ngưng tụ trên đế.
Trong hệ thông bốc bay chum điện tử, buồng chân không phải được hút
chân không cao đến 7.5 x 105 Torr để cho phép các electron từ súng electron có
thể đến được vật liệu cần bốc bay. Nhiều loại vật liệu bốc bay và súng electron
có thể được sử dụng đồng thời trong chỉ một hệ thống bốc bay, mỗi loại có
nguồn năng tự từ hàng chục đến hang trăm kW. Khi máy hoạt động, chùm
Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc
1.2.3. Phương pháp phún xạ catot
Phún xạ (sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý
truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện
trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên
tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Khác với phương pháp bay bốc nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị
bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động
năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại
điện cực (thường là catot), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm
với áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử
khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn
phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các
nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các
nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Như vậy, cơ chế của quá
trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của
phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không.
22
Phún xạ được chia làm hai loại chính: phún xạ cao áp 1 chiều và phún xạ
xoay chiều. Phún xạ cao áp 1 chiều là loại đơn giản nhất sử dụng nguồn cấp
điện áp 1 chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không. Phún xạ xoay
chiều là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm.
Nó vẫn có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát
cao tần sử dụng dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13.56 MHz).
Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên
các tiền chất màng và sản phẩm phụ
Các tiền chất này và sản phẩm phụ được vận chuyển xuống bề
mặt đế (được nung nóng)
Xảy ra sự hấp thụ và khuếch tán các tiền chất trên bề mặt đế
Dưới nhiệt độ cao, các phản ứng hóa học bề mặt xảy ra đẫn dến
sự lắng đọng màng mỏng
Sản phẩm phụ sinh ra sau phản ứng sẽ khuếch tán ngược vào dòng
chất lưu, dòng chất lưu đưa khí tiền chất dư và sản phẩm phụ ra
khỏi buồng.
Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD [29]
Ta có thể mô tả phương pháp CVD bằng phương trình:
(1.9)
Phương pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo màng Pt. Vargas
Garcia và Takashi Goto đã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiết các cách thức chế
tạo màng Pt bằng CVD [32]. Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ
Copyright: Tài liệu đại học ©