ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:


Lắng đọng pha hơi hóa học

XRD (X-Ray Diffraction )

Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron
Microscope)
EDX hoặc EDS (Energy-dispersive
X-ray spectroscopy)

Kính hiển vi điện tử quét

Phổ tán sắc năng lượng tia X

AFM (Atomic force microscopy)

Kính hiển vi lực nguyên tử

FTIR (Fourier transform infrared

Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi

spectroscopy)

Fourier

SAM (self-assembled monolayer)


Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD
Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện
Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học
Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu
Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử
Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt
Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C
Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C. (a) cấu trúc màng, (b) cá
Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C
Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung
Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step


Tên hình vẽ

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi được chức năng hóa bằng 4Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt sau khi được chức năng hóa
Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng hóa bằng 4-ATP
Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme

Hình 3.14. Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500 – 4000 cm-1 (b) 1200 – 22



đổi năng lượng như pin năng lượng mặt trời [41, 50, 56, 59, 65], tế bào nhiên liệu
(fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và cả trong cảm biến sinh học [3, 35, 38]. Trong nhiều
ứng dụng, Pt thường dùng dưới dạng màng. Màng Pt có thể được lắng đọng bằng
nhiều phương pháp hóa lý khác nhau. Nó có thể được chế tạo từ kim loại Pt nguyên
chất sử dụng phương pháp phún xạ magnetron [39, 57], lắng đọng pha hơi hóa học
[32, 49, 56] bốc bay chùm điện tử hay bốc bay nhiệt. Nó cũng có thể chế tạo từ
dung dịch muối Pt hay axit chloroplatinic sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa
[12, 61] hoặc mạ hóa học [14, 15, 31, 72]. Mỗi phương pháp này đều có những giới
hạn và nhược điểm riêng. Chẳng hạn, phún xạ magnetron và bốc bay chùm điện tử
yêu cầu chân không và năng lượng cao, làm tăng đáng kể chi phí chế tạo. Lắng

9


đọng điện hóa thì cần đế có độ dẫn tốt và độ ổn định cao trong dung dịch điện giải,
trong khi đó lắng mạ hóa học lại cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của
chất nền.
Trong thời gian gần đây, phương pháp khử polyol muối Pt bắt đầu được sử
dụng rộng rãi để lắng đọng màng Pt. Đây là phương pháp đơn giản chỉ sử dụng các
phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị phức tạp hay
môi trường chế tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có chất lượng tốt, thích
hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trước đó, phương pháp polyol chủ yếu dùng để
chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên cứu trong việc chế tạo màng.
Kurihara và các đồng sự đã có một báo cáo ngắn gọn về lắng đọng màng kim loại
bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền các đế không dẫn khác nhau như
pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon, bằng cách nhúng các đế này vào trong
hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44]. Màng sau khi chế tạo có cấu
trúc nano với kích thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều
công trình trình sử dụng phương pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một
phương pháp đơn giản và tiết kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu

của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học
 Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng hóa
bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học
 Chương III: Kết quả và thảo luận

11


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số
nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại
chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên, những platin vẫn là một
trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố trung
bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy ở một số quặng niken và
đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế giới.
Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí
nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị nha khoa, và đồ
trang sức.
1.1.1. Tính chất vật lý
Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là
[Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm
mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C.
Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai
nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có
thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích
hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ
cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công
nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh
và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu

tiền chất quan trọng để điều chế các hợp chất quan trọng khác của platin.
Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là α-PtCl 2 và β-PtCl2, nhưng những tính
chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan trong
nước và không mùi.
PtCl2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng H 2PtCl6 lên 350°C trong
không khí [24]:

13


H2PtCl6 PtCl2 + Cl2 + 2 HCl
(1.3)
Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng
sau [71]:
PtCl4 PtCl2 + Cl2
(1.4)
Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt
nguyên chất và khí clo. [74]
1.1.3.2. Platin (IV) chloride
Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl 4. Platin (IV)
chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H 2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi
có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.
PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:
H2PtCl6 PtCl4 + 2 HCl
(1.5)
PtCl4 có thể bị hydrat hóa để trở thành tinh thể màu đỏ pentahydrate
PtCl4.5(H2O). Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung ở 300°C trong luồng khi clo
khô. Pentahydrate có tính ổn định và là dạng PtCl 4 thường được sử dụng trong thực
tế.
1.1.3.3. Axit Chloroplatinic

các tài liệu khác nhau: Ysmael Verde và các đồng sự cho rằng nhiệt độ này là
350°C [74], Min-Hye Kim [50] và Than-Tung Duong [68] chế tạo điện cực Pt từ
phân hủy H2PtCl6 ở 450°C, còn Lewis cho rằng nhiệt độ này trong khoảng 400 –
600°C [45].
1.1.4. Các hạt nano Pt
Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng nhất.
Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn xúc
tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến khí [3, 38],
cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11].
Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau.
Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học,
vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa
có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương pháp polyol [51] và
phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng
nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay chùm điện tử [43] hoặc
cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].
Khi ở dạng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất. Dễ dàng
nhận thấy nhất là sự thay đổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các hạt nano platin

15


có màu từ xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt [18]. Tính chất quang tuyến
tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt kết hợp với
các dao động tập thể của các electron tự do trong hạt [70]. Một trong những thay
đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác. Hạt nano platin
có hoạt động xúc tác cao có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựa vào đó, có thể
giảm lượng Pt cần thiết trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là chất xúc tác mà
vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi ứng dụng
hạt nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có giá thành đắt

điện tử

3.

Bốc bay xung
laser

4.
5.

Lắng đọng pha hơi

Phún xạ catot

Mạ hóa học
Mạ điện hóa
Sol gel
Polyol

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng Pt
Epitaxy chùm
phân tử

16


Trong luận văn này, chúng tôi chỉ điểm qua một số phương pháp mới hoặc
phổ biến được sử dụng để chế tạo màng Pt.
1.2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng


1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử
Bốc bay chùm điện tử (e-beam evaporation) là phương pháp sử dụng năng
lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi vật liệu trong
chân không cao và ngưng tụ trên đế.
Trong hệ thông bốc bay
chum điện tử, buồng chân không
phải được hút chân không cao đến
7.5 x 10-5 Torr để cho phép các
electron từ súng electron có thể đến
được vật liệu cần bốc bay. Nhiều
loại vật liệu bốc bay và súng
electron có thể được sử dụng đồng
thời trong chỉ một hệ thống bốc bay,
mỗi loại có nguồn năng tự từ hàng

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt chùm

chục đến hang trăm kW. Khi máy

điện tử [27]

hoạt động, chùm electron được tạo ra và gia tốc có động năng cao trược tiếp bắn
phá vào vật liệu bốc bay. Sau khi đập vào vật liệu, các electron nhanh chóng mất
năng lượng. Động năng của chúng được chuyển thành các dạng năng lượng khác
thông qua tương tác với vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu là nhiệt năng. Năng
lượng nhiệt tạo ra nhiệt độ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốc bay. Một khi nhiệt
độ và mức chân không đủ cao, hơi của vật liệu sẽ được hình thành. Hơi này lắng
đọng lên vật liệu đế sẽ tạo thành màng mỏng.
Ở phương pháp này, khi chùm electron năng lượng cao được bắn trực tiếp


bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình
phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật
+
Plasm

liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm
bia (target) và được đặt tại điện cực

-

trơ
+

-

Nguồ
n

a

điện

Đế

(thường là catot), trong buồng được hút
chân không cao và nạp khí hiếm với áp
suất thấp (cỡ 10−2 mbar). Dưới tác dụng
của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị


Để tăng hiệu suất của phún xạ một chiều lẫn xoay chiều, người ta đặt bên
dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các electron vào
trong vùng gần bia nhờ đó làm tăng hiệu ứng iôn hóa do làm tăng tần số va chạm
giữa các electron với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng
đọng đồng thời giảm sự bắn phá của electron và ion trên bề mặt màng, giảm nhiệt
độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Áp suất phóng điện càng
thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của
các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quãng đường tự do trung bình của các
nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng
giảm, khi áp suất càng thấp).
1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được
lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được
nung nóng. Phương pháp CVD được ứng dụng chủ yếu để chế tạo màng mỏng. Ví
dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn
điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Tuy nhiên cũng có thể sử dụng
CVD để chế tạo các vật liệu dạng khối có độ tinh khiết cao và các vật liệu composit.
Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau:
-

Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí

-

nén
Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các
tiền chất màng và sản phẩm phụ

20


Giải hấp

phẩm

tiền chất

phản ứng

bề mặt

bề mặt

Hấp thụ tiền chất màng

Mọc mầm

dạng hơi

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD [29]
Ta có thể mô tả phương pháp CVD bằng phương trình:
(1.9)
Phương pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo màng Pt. Vargas
Garcia và Takashi Goto đã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiết các cách thức chế tạo
màng Pt bằng CVD [32]. Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ acetylacetonate,
carbonyl platinum complexes, allyl platinum complexes và bằng nhiều hợp chất
khác của Pt.

21



1.2.6. Phương pháp mạ hóa học
Mạ hóa học hay mạ không điện (electroless plating – electroless deposition)
là một một quá trình tương tự như mạ điện trong đó các lớp kim loại được lắng
đọng trên bề mặt của một vật thể. Tuy nhiên thay vì sử dụng một dòng điện ngoài,
mạ hóa học sử dụng các quá trình lắng đọng hóa học để đạt kết quả mong muốn.
Trong đó ion kim loại trong dung dịch bị khử bằng một chất khử và lắng đọng trên
chất nền. Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo
màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng
đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình
dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng. Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này
khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ. Một
trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:
R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3

(1.10)

Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro.
Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa –
khử và quá trình tự xúc tác.
1.2.6.1. Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử
Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có
tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion () của kim loại M 2 có tính
khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64]. Phản ứng của các ion (phản
ứng khử) xảy ra theo phương trình:

23


(1.11)

các hạt với hình dạng và kích thước khác nhau. Chính các hạt được tạo ra lại đóng
vai trò làm xúc tác làm tăng cường phản ứng. [64]
Một số đặc điểm của lắng đọng tự xúc tác:
• Sự khử ion kim loại có thể xảy ra trong lòng chất lỏng hoặc trên bề mặt hoạt
tính xúc tác.
• Khi lắng đọng xảy ra trên bề mặt chất rắn, bề mặt này phải được hoạt hóa
một cách phù hợp để xảy ra phản ứng lắng đọng.
• Nồng độ của cả tác nhân oxi hóa và tác nhân khử phải chọn một cách phù
hợp để tránh hoặc làm giảm sự khử xảy ra trong lòng chất lỏng tạo thành các
hạt kim loại.
• Tất cả các tham số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxi hóa – khử (nhiệt độ,
áp suất, nồng độ) phải kiểm soát một cách chính xác để đạt được độ dày hoặc
tính chất theo ý muốn.
• Quá trình mọc màng chịu sự tác động của hoạt động tự xúc tác của bề mặt
lắng đọng kim loại.
Phản ứng lắng đọng kim loại M, sử dụng chất khử Rn- được mô tả như sau:
(1.14)
Như đã chỉ ra trong phản ứng, ion kim loại M z+ bị khử thành kim loại M,
trong khi chất khử Rn- bị oxi hóa thành Rz-n. Theo cách này, quá trình khử ion kim
loại xảy ra trên cả bề mặt vật thể lẫn diễn ra sự lắng đọng (bề mặt kim loại hoặc bề
mặt vật liệu cách điện được hoạt hóa một cách phù hợp) hoặc trong lòng chất lỏng.
Quá trình lắng đọng trên bề mặt thường xảy ra tạo thành màng liên tục với bề mặt
đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ của chất khử hay nhiệt độ, phản ứng khử
xảy ra mạnh trong lòng chất lỏng dẫn đến lượng hạt hình thành tăng lên có thể lấn
át quá trình hình thành màng trên bề mặt.
Trong thực tế, việc quan trọng nhất của mạ hóa học bằng quá trình này là bề
mặt của đế phải được chế tạo để có thể có hoạt động xúc tác. Để làm được điều đó,
bề mặt có thể được xử lý theo hai cách: với đế kim loại, bề mặt có thể được mạ điện
một lớp mỏng kim loại có cùng bản chất với kim loại bị khử hoặc kim loại khác