ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------

---------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------

---------

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Giới thiệu về Platin ............................................................................ 4
1.1.1. Tính chất vật lý ........................................................................... 4
1.1.2. Tính chất hóa học ........................................................................ 4
1.1.3. Một số hợp chất Platin ................................................................. 5
1.1.4. Các hạt nano Pt ........................................................................... 7
1.2. Các phương pháp chế tạo màng Pt ..................................................... 8
1.2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt ......................................................... 9
1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử ........................................... 10
1.2.3. Phương pháp phún xạ catot ....................................................... 11
1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)........................ 12
1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa ......................................................... 14
1.2.6. Phương pháp mạ hóa học .......................................................... 15
1.2.7. Phương pháp polyol .................................................................. 18
1.3. Cảm biến sinh học ............................................................................ 20
1.3.1. Giới thiệu về cảm biến sinh học................................................. 20
1.3.2. Cảm biến sinh học điện hóa ....................................................... 21
1.3.3. Ứng dụng màng Platin trong cảm biến sinh học......................... 22
1.4. Phương pháp và định hướng nghiên cứu .......................................... 25
Chương 2: THỰC NGHIỆM....................................................................... 28
2.1. Chế tạo màng Pt ............................................................................... 28
2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng ................................................ 28


2.1.2. Quy trình chế tạo ....................................................................... 28
2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt và gắn kết với các phân tử sinh học. 29
2.2.1. Hóa chất .................................................................................... 29
2.2.2. Chức năng hóa bề mặt màng Pt ................................................. 30
2.2.3. Gắn kết enzyme và axit citric .................................................... 30


XRD (X-Ray Diffraction )

Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron
Microscope)
EDX hoặc EDS (Energy-dispersive
X-ray spectroscopy)

Kính hiển vi điện tử quét

Phổ tán sắc năng lượng tia X

AFM (Atomic force microscopy)

Kính hiển vi lực nguyên tử

FTIR (Fourier transform infrared

Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi

spectroscopy)

Fourier

SAM (self-assembled monolayer)

Đơn lớp tự sắp xếp



Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt

9

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử

10

Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ

11

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD

13

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện

14

Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học

20

Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa

24

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol


43

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C

43


Tên hình vẽ
Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung
Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 450°C.
(a) cấu trúc màng, (b) các đám hạt

Trang
44
44

Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C

46

Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung

46

Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha-Step

47

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4-ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi

41

Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C.

42

Bảng 3.4. Vị trí các mode dao động của 4-ATP nguyên chất và
màng Pt đã được chức năng hóa
Bảng 3.5. Vị trí đỉnh Raman của 4-ATP nguyên chất và màng Pt
sau khi được chức năng hóa bằng 4-ATP

50

52


MỞ ĐẦU
Hiện nay, lắng đọng màng kim loại vẫn đang là một chủ đề quan trọng, thu
hút được nhiều sự quan tâm từ cả trong và ngoài nước. Bên cạnh các kỹ thuật lắng
đọng thông thường, các phương pháp tiếp cận mới liên tục được tìm hiểu và nghiên
cứu, đã không những giải quyết được nhiều khó khăn trước đây mà còn tác động
mạnh lên khả năng ứng dụng của màng kim loại trong thực tiễn. Một trong số
những phương pháp mới gây được sự chú ý gần đây là phương pháp lắng đọng
màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối. Chúng ta biết rằng các phản ứng hóa
học khử muối có thể tạo ra kim loại nguyên chất ở nhiệt độ thấp. Vì vậy chúng đã
được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại [26, 40, 47] nhưng lại rất
hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do hiện tượng các mầm kim loại
thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng và tạo thành hạt kim loại thay vì
thành màng. Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho mầm kim loại hình thành và phát
triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được màng kim loại với chất lượng tốt ở

hỗn hợp dung dịch phản ứng của muối kim loại [44]. Màng sau khi chế tạo có cấu
trúc nano với kích thước tinh thể trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều
công trình trình sử dụng phương pháp khử polyol để lắng đọng màng Pt như một
phương pháp đơn giản và tiết kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu
này đều chỉ tập trung ứng dụng vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào
thử nghiệm ứng dụng trong những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học. Vì
vậy nhằm mục đích tìm hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng
Pt được chế tạo bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng
dụng trong chế tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:
“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng polyol là ethylene glycol để khử muối
H2PtCl6 tạo màng Pt trên đế silic. Màng sau khi tạo thành được xử lý nhiệt để phân
hủy hết các thành phần hữu cơ còn sót lại đồng thời tăng cường độ bám dính lên đế.
Các đặc tính cấu trúc, hình thái và tính chất được nghiên cứu một cách cụ thể và chi
tiết. Cuối cùng màng được thử nghiệm trong chế tạo cảm biến sinh học thông qua

2


nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng đính kết với một số phân tử
sinh học.
Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra:
-

Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol

-

Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được tạo
thành

[Xe]4f 5d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm
mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C.
Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai
nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có
thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ micromet [2]. Platin ít bị mài mòn nên rất thích
hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ
cao và có tính dẫn điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công
nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh
và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu
xúc tác trong các phản ứng hóa học.
1.1.2. Tính chất hóa học
Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít
phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim (hoặc
đa kim).

4


Platin là kim loại kém hoạt động nhất. Ở điều kiện thường, platin không bị gỉ
trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên, platin tác dụng
với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở nhiệt độ thường.
Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước
cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản
ứng [22]:
Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O

(1.1)

Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2
Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6]


Khi nung lên nhiệt độ cao hơn cỡ 550°C PtCl2 sẽ bị phân hủy thành Pt
nguyên chất và khí clo. [74]
1.1.3.2. Platin (IV) chloride
Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl4. Platin (IV)
chloride dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi
có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.
PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:
H2PtCl6 → PtCl4 + 2 HCl

(1.5)

PtCl4 có thể bị hydrat hóa để trở thành tinh thể màu đỏ pentahydrate
PtCl4.5(H2O). Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung ở 300°C trong luồng khi clo
khô. Pentahydrate có tính ổn định và là dạng PtCl4 thường được sử dụng trong thực
tế.
1.1.3.3. Axit Chloroplatinic
Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là hợp chất của platin có công
thức hóa học H2PtCl6 thường tồn tại dưới dạng tinh thể hydrat H2PtCl6.6H2O. Axit
chloroplatinic là một trong những hợp chất hòa tan ổn định nhất của platin.
Tinh thể H2PtCl6.6H2O có màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan
trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Dung dịch H2[PtCl6] tác
dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat
Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung
dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền.
H2PtCl6 thường được điều chế bằng cách cho platin nguyên chất vào nước
cường toan (hỗn hợp HCl và HNO3) theo phương trình (1.1)

6


Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch hóa học,
vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số phương pháp hóa
có thể kể đến như phương pháp hóa khử [16, 20, 46], phương pháp polyol [51] và
phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể chế tạo bằng
nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay chùm điện tử [43] hoặc
cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].

7


Khi ở dạng
ng nano, các hhạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất.
ch Dễ dàng
nhận thấy nhất là sự thay đđổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng,
ng, các hhạt nano platin
có màu từ xám đếnn xám đen
đ tùy thuộc vào nồng độ hạt [18].
]. Tính ch
chất quang tuyến
tính của chúng bị chi phốối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
m kết hợp với
các dao động tập thể củaa các electron ttự do trong hạt [70]. Mộtt trong những
nh
thay đổi
quan trọng nhất củaa platin khi ở dạng nano là khả năng xúc tác. Hạtt nano platin có
hoạt động
ng xúc tác cao có ngu
nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựaa vào đó, có thể
giảm lượng Pt cần thiếtt trong các hhệ thống sử dụng hạtt nano Pt là ch
chất xúc tác mà



Trong luận văn
ăn này, chúng tôi chỉ
ch điểm qua một số phương
ương pháp mới
m hoặc
phổ biến được sử dụng đểể chế tạo màng Pt.
1.2.1. Phương pháp bốcc bay nhi
nhiệt
Phương pháp bốcc bay nhiệt
nhi trong chân không là kỹ thuậtt tạo
t màng mỏng
bằng cách đốt nóng đếnn bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trườ
ờng chân không
cao và ngưng tụ trên đế (đư
(được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Đây là ph
phương pháp
truyền thống, đơn giảnn và dễ
d thực hiện.
Bộ phận chính củủa các thiết
bị bay bốc nhiệt là mộtt bu
buồng chân
không đượcc hút chân không cao (cỡ
(c
10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm
b
chân
không (bơm khuếch
ch tán ho

có lại có nhiều nhược điểểm như không thể tạo các màng quá mỏng,
ng, kh
khả năng khống
chế chiều dày của phương
ương pháp này rất
r kém do tốc độ bay bốcc khó điều
đ
khiển. Đặc
biệt đối với nguyên liệuu Pt có nhi
nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ nguồ
ồn bốc bay cũng
phải rất cao lên tớii 2100°C
2100 [1] gây khó khăn trong quá trình chế tạo
o ccũng như khả
năng ứng dụng. Do đó tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệtt trong chế
ch tạo màng
Pt ngày càng ít.

9


1.2.2. Phương pháp bốcc bay chùm điện tử
Bốc bay chùm điệện tử (e-beam evaporation) là phương
ng pháp sử
s dụng năng
lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp lên vật liệu để làm hóa hơi vvật liệu trong
chân không cao và ngưng
ưng ttụ trên đế.
Trong hệ thông bốc bay
chum điện tử, buồng

năng của chúng được chuyển thành các dạạng năng lượng
khác thông qua tương
ng tác vvới vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu
u là nhi
nhiệt năng. Năng
lượng nhiệt tạo ra nhiệtt đđộ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốcc bay. Một khi nhiệt
độ và mứcc chân không đđủ cao, hơi của vật liệu sẽ đượcc hình thành. Hơi
H này lắng
đọng lên vật liệu đế sẽ tạoo thành màng m
mỏng.
Ở phương
ng pháp này, khi chùm electron năng lượng cao đượ
ợc bắn trực tiếp
lên vật liệu gốc, do bị ddừng đột ngột toàn bộ năng lượng củaa chùm electron được
chuyển hóa thành nhiệtt năng
nă làm hóa hơi vật liệu này. Do đó có thểể nhận thấy một
số ưu điểm như sau:
-

Bốc bay được hầuu hết
h vật liệu khó nóng chảy vì chùm electron hội tụ có năng
lượng lớn

10


-

Dễ điều chỉnh
nh áp suất,

v liệu bị
bay hơi do đốtt nóng mà th
thực chất quá
trình phún xạ là quá trình truy
truyền động
năng. Vật liệu nguồn đượ
ợc tạo thành dạng
các tấm
m bia (target) và được
đư đặt tại điện
cực (thường là catot),
), trong bu
buồng được
hút chân không cao và nạp
n khí hiếm với
áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar). Dưới tác
dụng của điện trường,
ng, các nguyên ttử khí
hiếm bị ion hóa, tăng tốcc và chuy
chuyển động
về phía bia với tốc độ lớ
ớn và bắn phá bề
Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ
x [30]

mặt bia, truyền động năng
ăng cho các nguyên

tử vật liệu tại bề mặtt bia. Các nguyên tử
t được truyền động năng sẽ bay về phía đế

1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng
đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung
nóng. Phương pháp CVD được ứng dụng chủ yếu để chế tạo màng mỏng. Ví dụ chế
tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử như: màng cách điện, dẫn điện,
lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Tuy nhiên cũng có thể sử dụng CVD để
chế tạo các vật liệu dạng khối có độ tinh khiết cao và các vật liệu composit.
Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau:
-

Chất phản ứng dạng khí được đưa vào buồng phản ứng nhờ dòng khí
nén

-

Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên các
tiền chất màng và sản phẩm phụ

12


-

Các tiềnn ch
chất này và sản phẩm phụ được vận chuyểnn xuống
xu
bề mặt đế
(đượcc nung nóng)

-


Tiền chất (khí
khí) ሱۛۛۛۛሮ Màng (rắn) + Sản phẩm phụ

(1.9)

Phương
ng pháp CVD được ứng dụng phổ biến để chế tạo
o màng Pt. Vargas
Garcia và Takashi Goto đđã tóm tắt một cách đầy đủ và chi tiếtt các cách th
thức chế tạo
màng Pt bằng CVD [32].
]. Trong đó, màng Pt có thể được chế tạo từ acetylacetonate,
a
carbonyl
arbonyl platinum complex
complexes, allyl platinum complexes và bằng
ng nhi
nhiều hợp chất
khác của Pt.

13


1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa
Mạ điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp mỏng
của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi
tính chất bề mặt.
Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên hình1.6.
Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương anot

chất nền. Vì không sử dụng dòng điện nên mạ hóa học có thể sử dụng để chế tạo
màng kim loại trên đế cách điện lẫn dẫn điện, đồng thời do nồng độ dung dịch đồng
đều trong toàn bộ chất lỏng nên nó có thể được sử dụng để phủ lên vật thể có hình
dạng bất kỳ được nhúng vào chất lỏng. Lớp phủ được tạo ra bằng phương pháp này
khá đồng đều và liên tục nên có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Kỹ thuật mạ hóa học đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thể kỷ. Một
trong những quá trình mạ hóa học phổ biến được sử dụng là phản ứng tráng gương:
R-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH →2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3

(1.10)

Trong đó R là gốc hữu cơ hoặc hidro.
Có hai quá trình được sử dụng phổ biến để mạ hóa học là quá trình oxi hóa –
khử và quá trình tự xúc tác.
1.2.6.1. Mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử
Đối với quá trình mạ hóa học bằng phản ứng oxi hóa – khử, một kim loại có
୞శ

tính khử mạnh M1 được ngâm vào dung dịch chứa các ion (Mଶ మ ) của kim loại M2 có
tính khử kém hơn (hay ion có tính oxi hóa mạnh hơn) [64]. Phản ứng của các ion
(phản ứng khử) xảy ra theo phương trình:

15