Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 1
MỞ ĐẦU
Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực
hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa
vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm
1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu
tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính
chất hoá lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào
hoá học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo
điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu
rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hoá
h
ọc, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất
lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu
khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy
nhiên cho đến nay chưa có tài liệ
u nào công bố số liệu giải thích và làm rõ
thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong
tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn
làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy
luật hoá học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT
còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệ
m không thể làm được như dự
đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung
gian có thời gian tồn tại ngắn.
lượng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo
và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.
Chương 1 : Tổng quan
Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3 : Kết quả và thảo luận.
Áp dụ
ng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên
cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:
1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối
tượng nghiên cứu.
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 3
2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học
phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu.
3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu
với quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận.
4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông.
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn
hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo
cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông .
Ψ(q,t) =
+ + … + (1.2)
Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình
Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính
xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan
điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ .
1.1.2. Toán tử Hamilton
Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới
dạng:
(1.3)
Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ.
- Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B
- Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j
- Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 5
- Khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt
nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính
toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế
năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử Ĥ ở đây
là toán tử Hamilton electron – H
el
.
(1.4)
1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức
(1.6)
Ở đây,
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở,
có thể tính bằng phương pháp biến phân.
1.1.4.2. Phương pháp biến phân
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra
gần
đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm
cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:
(1.7)
Ở đây
là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng:
(1.8)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường
được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
Ψ =
+ + … + (1.9)
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 7
Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị
của các hệ số
, , … Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải
chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện
là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó,
điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d
= 0 (1.10)
Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả
các electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này
(gọi là toán tử Fork) có dạng:
(1.15)
Ở đây:
*
– là toán tử hàm Hamilton lõi của electron thứ i
*
(1) (1) = (1) (1.16)
*
(1) (1) = (1) (1.17)
Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế
tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích
phân trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một
electron, do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron (
) và biểu
diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k
electron còn lại.
Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như
(
), trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:
h(1) + h(2)
Phương trình sóng có thể viết là:
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 9
(1.18)
biến đổi thêm ta được:
Hay
(1.19)
Ở đây,
là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 10
(1.20)
là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung
bình của hạt nhân và các electron còn lại, P
μν
là ma trận hệ số (P
μν
= ) và
là tích phân hai electron (hai tâm):
(1.21)
Và
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
(1.22)
Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi
là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
Fc = Scε (1.23)
c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo
năng lượng obitan. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định
thức của hệ số thỏa mãn: det
(1.24)
tính không kinh nghiệm ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước
lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực
nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1. Tương quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấ
p nhất được xem là kết quả
tính toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xét các electron
riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của
phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng
lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF
và thực nghiệ
m được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ
lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự
gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng
obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng,
số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc
cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron
trong các MO khác nhau c
ũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối
xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian
nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp elecrtron: có spin trái dấu
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 12
trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau.
Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan electron có
spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb,
tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề
tương quan electron dưới dạng mật độ electron: Trong lân cận của một
electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với
là hàm cầu.
ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO
ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi
quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng.
Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3
lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc
electron, hàm sóng kiểu Gauss đượ
c dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
(1.27)
Với:
là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO
nhất.
1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng.
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong
phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã
là hàm Gauss rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử
tức là g
ồm những obitan vỏ trống.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 1s, 2s, 2
, 2 , 2
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
Ví dụ: STO – 3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
H và các hàm của
nguyên tử nặng.
Hàm kiểu khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 15
những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: Phân tử có đôi electron riêng, anion
và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử
nặng
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và
H.
1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả
hệ lượng tử
một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng
đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng
ghi nhận.
1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng
không đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử
Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng
số electron bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên
tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và
do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính
n chất các giả thiết ban đầu không
thể đưa hiệu ứng tương quan vào.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-
Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:
(1.30)
Trong đó:
là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham
ρ(
) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí
Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 17
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là
.
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ
electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)
tại tương
ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng
lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác
electron – electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ]
được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham
ћdạng sau:
(1.31)
Trong đó:
(1.33)
Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi.
1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
Trong phép tính gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ
tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:
(1.34a)
(1.34b)
Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên
sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
(1.35a)
(1.35b)
LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
(1.36)
Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo
phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng
kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 19
ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn
phân cực spin (ζ=1)
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng
10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng
bị đánh giá quá cao.
Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các
phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơ
n.
1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.
1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp.
Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: Kể thêm phần năng lượng trao
đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần
khiết. Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp.
Ví dụ:
+ Phiếm hàm Half – and – Half: Năng lượng trao đổi HF góp một nửa
và nă
ng lượng tương quan – trao đổi :
(1.39)
+ Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:
(1.40)
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan
và phiếm hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa
dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:
+ Phương pháp BLYP: Là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó
sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988
và phiếm hàm tương quan
đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra.
Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự
gần đúng gradien.
+ Phương pháp B3LYP: Chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm
hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:
(1.41)
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 21
◦ AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO.
* Phương pháp SCF: Cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trang 22
* Lý thuyết nhiễu loạn: Möller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).
* Phương pháp DFT
◦ B3LYP và các hàm lai hóa
◦ Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS.
* Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95.
* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp.
* Phương pháp QCI
* Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-
Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao.
- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:
* Năng lượng và cấu trúc phân tử.
* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp
* Tần số dao động
* Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR
* Tính ch
ất nhiệt hóa học.
* Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng
* Cơ chế phản ứng
* Obitan nguyên tử
* Mômen lưỡng cực.
Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian để tính
toán hơn 60 công thức xây dựng từ anilin và nitro benzen với các nhóm thế
khác nhau ở các vị trí khác nhau. Phương pháp được sử dụng để tính là
DFT(B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 3-21G.
1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌ
- Phân loại:
→ C - H
−+
→
δδ
XC
+I I=0 -I
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như
các nhóm mang điện tích âm: -
, các gốc ankyl …
X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các
nhóm mang điện tích dương: -N
+
R
3
, các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F,
-Cl, -OR, -SR, -NR
2
…; các gốc hiđrocacbon không no: CH
2
=CH-, C
6
H
5
-…
Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.
Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh
hưởng ( mạch có nhiều liên kết σ) . Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi
< C
sp2
< C
sp
- CR = CH
2
< C
6
H
5
< - C ≡ CR
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp (Kí hiệu: C – Từ tiếng Anh Conjugate Effect).
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ
liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)
- Phân loại: Hiệu ứng liên hợp dương +C và hiệu ứng liên hợp âm –C.
C = C - X C = C - H C = C
- Y = Z
HiÖu øng +C C= 0
- C
Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp
dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR
2
, -NHCOCH
3
…
CH
3
này đều mang điện tích dương, nhưng C
2
nhỏ hơn C
1
.
Các nhóm không no như –NO
2
, -C≡N-, -CHO, -COOH, -CONH
2
,…thể
hiện hiệu ứng liên hợp âm.
CH
2
CH
C
O
O
H
-C
Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứngg –I nên tính hút
electron càng mạnh.
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…
N
O
O
+C
-C
NH
= 7,16 pK
a
= 8,24
Copyright: Tài liệu đại học ©