Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
MỞ ĐẦU
Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực
hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa
vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm
1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm
hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá
lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá
học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều
kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng
trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ
có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất
lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu
khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy
nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm
những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán
HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng
tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học,
kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện
một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết
quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn
tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng
khắp trong toàn nghành giáo dục . Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ -
chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy
luật và có định lượng”.
Trang 1
Trang 2
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học
phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu.
3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu với
quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận.
4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông.
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn
hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo
cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông .
Trang 3
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ.
1.1.1. Phương trình Schrodinger.
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:
ħ ĤΨ (1.1)
Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định Ψ tại mọi thời
điểm tiếp theo.
Ĥ – Toán tử Hamilton của hệ.
Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm , , …độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ
hợp tuyến tính:
Ψ(q,t) = + + … + (1.2)
Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình
Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính
xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan
điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ .
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác
(phép tính gần đúng trường tự hợp).
1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử.
1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO.
Xem Ψ là các obitan spin phân tử (tương tự các obitan spin nguyên tử)
và là các hàm sóng một electron dùng để tạo Ψ.
Hầu hết hình thức chung để xây dựng các obitan spin phân tử là “tổ hợp
tuyến tính của các obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các obitan
phân tử (Ψ) có thể tạo bởi một tập các obitan một electron ( ) tâm ở trên mỗi
hạt nhân:
(1.6)
Ở đây, là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, có
thể tính bằng phương pháp biến phân.
1.1.4.2. Phương pháp biến phân
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra gần
đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ
sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:
(1.7)
Ở đây là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng: (1.8)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
Trang 6
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Ψ = + + … + (1.9)
Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị
của các hệ số , , … Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải
chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện
* (1) (1) = (1) (1.16)
* (1) (1) = (1) (1.17)
Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế
tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân
trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một electron,
do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron ( ) và biểu diễn năng
lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn
lại.
Trang 8
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như ( ),
trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:
h(1) + h(2)
Phương trình sóng có thể viết là:
(1.18)
Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.
Một hệ hàm được ước đoán ban đầu, từ đó xác định . Giải bài toán
trị riêng của thu được . Tiếp tục lấy để xác định và giải bài toán trị
riêng của thu được . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi thu được lần
thứ k không khác thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi
đó thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và các
của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất.
Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập
hàm cơ sở. Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các
hiệu ứng liên hỗ trung bình.
1.1.4.4. Phương trình Roothaan [14]
Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử
dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử.
của hệ số thỏa mãn: det (1.24)
Giải phương trình Roothaan ta được và hệ số
Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần
khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân
nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm
cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó,
người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron.
Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong các
số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được. Để
khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh
nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở
- Bỏ qua một số tích phân
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút
ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như:
thế ion hóa, ái lực electron, phổ…
- Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính
không kinh nghiệm ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và
Trang 11
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO,
NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1. Tương quan electron
hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các
electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở
mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng
với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là
không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn
chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO
chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ hàm cơ sở càng
lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO
kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
(1.25)
(1.26)
Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa
với là vecto tọa độ obitan.
là tọa độ hạt nhân A
là hàm cầu.
ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở
hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi
quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng.
Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3
lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron,
hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
Trang 13
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
(1.27)
Với: là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO
nhất.
Bộ cơ sở phân cực
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi
hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm
vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của
mỗi nguyên tử.
Ví dụ:
-) 6 – 31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.
-) 6 – 31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên
tử nặng.
Hàm kiểu khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với
những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: Phân tử có đôi electron riêng, anion
và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử
nặng
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.
1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả
hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng
Trang 15
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng ghi
nhận.
1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng
không đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử
Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:
(1.30)
Trong đó:
là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham
ρ( ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí
Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là .
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ
electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương
ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng
lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác
electron – electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ]
được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham
ћdạng sau:
Trang 17
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
(1.31)
Trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham
là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng
trao đổi [ρ], có biểu thức : (1.32)
Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian l
electron là . Nếu [ρ] đã được biết thì thu được [ρ]. Như vậy, các
obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ( ) theo biểu thức:
Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường
tự hợp-SCF.
quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra
phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân
cực spin (ζ=1)
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%,
năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh
giá quá cao.
Trang 19
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các
phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn.
1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.
Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ
electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)
Đối với phiếm hàm trao đổi
+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
(1.37)
Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số điều chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn
được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao
đổi LSDA:
(1.38)
Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết
Đối với phiếm hàm tương quan
+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định
năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA
nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm
LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin
+ Phương pháp BH& HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn
hợp trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã
Trang 21
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree –
Fock.
1.2.4 Phương pháp tính lượng tử.
Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần
mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu
trúc các phân tử và tính toán.
GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết
bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục
trong 38 năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính
toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải
thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương
pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu
trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên
cứu của nhiều nước. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể
lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh dùng để
nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế
phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích…
- Gaussian có khả năng tính trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
* Cơ học phân tử.
◦ AMBER
◦ Trường lực UFF
* Tính toán bán thực nghiệm.
◦ AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO.
* Phương pháp SCF: Cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở
* Lý thuyết nhiễu loạn: Möller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).
* Phương pháp DFT
cấu trúc đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử. Đó
cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.
Trang 23
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên
kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ
của các nguyên tử trong phân tử.
Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm1920, trước thời kỳ phát
triển của thuyết obitan phân tử (khoảng năm 1950). Đơn giản và dễ hiểu, nó đã
giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính
chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng
rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: Hiệu
ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi
chung là hiệu ứng electron.
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng
- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực liên kết, lan truyền theo mạch các
liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện.
- Phân loại:
→ C - H
−+
→
δδ
XC
+I I=0 -I
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các
nhóm mang điện tích âm: - , các gốc ankyl …
X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm
mang điện tích dương: -N
+
)
2
< - C (CH
3
)
3
.
- Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện, trạng thái lai hóa của C.
-I < - Br < - Cl < - F
- NR
2
< - OR < -F
- C
sp3
< C
sp2
< C
sp
- CR = CH
2
< C
6
H
5
< - C ≡ CR
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp (Kí hiệu: C – Từ tiếng Anh Conjugate Effect).
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ
liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)
- Phân loại: Hiệu ứng liên hợp dương +C và hiệu ứng liên hợp âm –C.
2
sang C
2
. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này
đều mang điện tích dương, nhưng C
2
nhỏ hơn C
1
.
Các nhóm không no như –NO
2
, -C≡N-, -CHO, -COOH, -CONH
2
,…thể
hiện hiệu ứng liên hợp âm.
Trang 25
..
Copyright: Tài liệu đại học ©