BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--

ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƢỚC NANOMET

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--

ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƢỚC NANOMET

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Đức Hiền, hai người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn
trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại viện ITIMS. Tôi cũng vô cùng biết ơn và
cảm động trước những lời động viên kịp thời, những lời góp ý chân thành của hai thầy
trong những lúc khó khăn cả về công việc lẫn trong cuộc sống. Với tôi, đây là người
anh lớn, người cha lớn mà tôi rất tự hào vì đã được học tập và trưởng thành dưới sự
hướng dẫn và giúp đỡ của hai thầy.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS và các thầy, cô, anh, chị cán
bộ nhân viên trong Viện ITIMS, đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Takuya Satoh, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tổng
hợp Kyushu, Nhật Bản, người đã giúp tôi thực hiện các phép đo từ ở nhiệt độ thấp.
Tôi cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em nghiên cứu sinh, học viên cao học đã
cùng tôi học tập và giúp đỡ tôi trong lĩnh vực chuyên môn và cả trong cuộc sống.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với bố mẹ và đại gia đình nội ngoại hai bên, bạn bè
– những người luôn ủng hộ và động viên tôi hoàn thành tốt công việc.
Cảm ơn chồng và con gái Minh Khuê – món quà bất ngờ, cũng là niềm động viên
khích lệ lớn nhất của tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi mong mọi người hãy nhận lấy từ tôi lòng biết ơn và những tình cảm tốt đẹp
nhất. Chúc mọi người luôn mạnh khỏe, vui vẻ và chúng ta sẽ lại cùng nhau bước tiếp
những chặng đường mới.
Hà Nội ngày 26 tháng 9 năm 2014
Tác giả

Đào Thị Thủy Nguyệt


MỤC LỤC
Mở đầu

1



16

1.1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet

22

1.1.3.1 Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu
vô tuyến

22

1.1.3.2 Pherit ganet trong các ứng dụng quang học

23

1.1.3.3 Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ

24

1.1.3.4 Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh

25

1.1.3.5 Các ứng dụng khác

25

1.2. Pherit ganet dạng hạt kích thƣớc nanomet


1.2.2.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên mômen từ
và nhiệt độ Curie

43


1.3 Kết luận chƣơng 1

45

Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo và các phƣơng pháp nghiên cứu

47

2.1 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano pherit ganet

47

2.1.1 Phương pháp nghiền bi

48

2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch

49

2.1.3 Phương pháp sol-gel

50


57

tử siêu dẫn SQUID
2.2.7 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung
VSM
2.3 Kết luận chƣơng 2
Chƣơng 3. Cấu trúc và tính chất từ các hạt Y3Fe5O12 kích thƣớc
nanomet

58
58
60

3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG

61

3.2 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần của các hạt nano YIG

62

3.3 Tính chất từ của các hạt nano YIG

65

3.3.1 Mômen từ

65

3.3.2 Nhiệt độ Curie

4.2.1 Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie

81

4.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao

88

4.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể

91

4.3 Kết luận chƣơng 4

94

Chƣơng 5. Cấu trúc và tính chất từ các hạt R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho)
kích thƣớc nanomet
5.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy,
Ho)
5.2 Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)

95
96
99

5.2.1 Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ

100



Gd3Fe5O12

DyIG:

Dy3Fe5O12

HoIG:

Ho3Fe5O12

TbIG:

Tb3Fe5O12

DTA:

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX:

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy)

FC:

Làm lạnh có từ truờng (Field Cooled)

FESEM:


VSM:

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD:

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

XPS:

Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

ZFC:

Làm lạnh không có từ truờng (Zero Field Cooled)


2. Các kí hiệu
µ : Mômen từ riêng của một hạt

 : Số mũ tới hạn trong hàm Bloch
ν : Số mũ độ dài tương quan

 : Thời gian hồi phục siêu thuận từ
µB : Manheton-Bo
a : Hằng số mạng

 : Mật độ khối lượng
M: Phân tử lượng
NA : Số Avogadro

A : hệ số phụ thuộc góc giữa từ trường đặt vào và trục tinh thể


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet
YIG
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet
tương ứng
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG
Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG
Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ
Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm
Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K1 và K2 của một số pherit ganet ở các nhiệt
độ khác nhau
Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µB) của một số pherit
ganet đất hiếm
Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano YIG. Hằng số mạng a và
kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung
bình dTEM xác định từ ảnh TEM và mật độ khối lượng  xác định theo công thức
3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Y]:[Fe] xác định từ phổ EDX của mẫu hạt được so sánh với
công thức danh định.
Bảng 3.2 Giá trị mômen từ, nhiệt độ Curie và bề dày lớp mất trật tự của các
hạt nano YIG
Bảng 4.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano GdIG. Hằng số mạng a
và kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt
trung bình dSEM và dTEM xác định từ ảnh SEM và ảnh TEM và mật độ khối lượng

 xác định theo công thức 3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Gd]:[Fe] xác định từ phổ EDX
được so sánh với tỉ lệ xác định theo công thức danh định.
Bảng 4.2 Các giá trị Tcomp, TC và Ms (5K) của các hạt nano GdIG

không phủ (a) là 299 nT và có phủ lớp màng YIG (b) là 796 nT thu nhận được từ
ba vị trí đặt cảm biến.
Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền.
Hình 1.11 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của các hạt YIG chế tạo bằng
o

phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nung ở 700 C trong 3 giờ.
Hình 1.12 Ảnh FESEM (a) và HRTEM (b) của các hạt nano YIG chế tạo
o

bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở nhiệt độ 750 C trong 2 giờ.
Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương
o

pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 C.
Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại
o

/axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800 C.


Hình 1.15 Mômen từ phụ thuộc kích thước hạt của các hạt nano YIG chế
tạo bằng phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt
nano YIG kích thước 45, 120 và 440 nm (b). Đường liền nét là đường làm khớp
theo hàm Bloch.
Hình 1.16 Phổ XPS của Fe 3p trong hạt nano YIG chế tạo bằng phương
3+

2+



Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng nguyên lý nghiền bi.
Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hai lớp chuyển tiếp mắc song song của
SQUID
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700
và 800oC trong 5 giờ.
Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt nano YIG.
Hình 3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu YIG nung ở 800oC.
Hình 3.5 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu hạt nano YIG ở trong dải
nhiệt độ 5-300 K.
Hình 3.6 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 5 K,
25 K, 50 K, 75 K.
Hình 3.7 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 100 K,
125 K, 150 K, 175 K, 200 K và 225 K
Hình 3.8 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 250 K,
275 K, 300 K, 350 K, 400 K và 450 K.
Hình 3.9 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 500 K,
540 K, 550 K và 560 K.
Hình 3.10 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG:
Hình tròn rỗng. Đường liền nét là kết quả tính toán theo trường phân tử cho mẫu
khối YIG (a). Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano YIG
khi đặt trong từ trường ngoài H = 100 Oe (b).
Hình 3.11 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ cuả mẫu hạt nano
YIG.
-1

Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của  của mẫu hạt nano YIG.
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano GdIG.

125 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc
tọa độ.
Hình 5.5 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 150 K, 175 K, 200 K, 215 K,
225 K và 250 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở
quanh gốc tọa độ.


Hình 5.6 Các đường cong từ hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt
nano DyIG.
Hình 5.7 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K của mẫu hạt nano
HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.
Hình 5.8 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 50 K, 75 K, 100 K, 125 K, 136,5
K và 150 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh
gốc tọa độ.
Hình 5.9 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 200 K, 250 K và các đường từ
hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt nano HoIG.
Hình 5.10 Các đường cong từ hoá của mẫu hạt nano TbIG ở các nhiệt độ từ
77 K  553 K.
Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của các mẫu hạt
nano DyIG (a), HoIG (b) và TbIG (c) so sánh với mẫu khối tương ứng.
Hình 5.12 Độ cảm từ ở từ trường cao phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano
DyIG, HoIG và TbIG so sánh với mẫu khối.
Hình 5.13 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu hạt nano DyIG và
HoIG.


MỞ ĐẦU
Vật liệu từ có cấu trúc và kích thước nanomet trong đó có các vật liệu pherit
đang được nghiên cứu mạnh mẽ về các khía cạnh tính chất cơ bản cũng như các
khả năng ứng dụng mới. Các vật liệu này có những tính chất từ đặc biệt và ưu

gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do
phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân
bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các
vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng
của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng
nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích
thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu
này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình
thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ
và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn
diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính
chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu
thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong
muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên
cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của
pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”.
Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha
R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp
tổng hợp hóa học.
- Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh
hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt
chế tạo được.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu dựa trên
các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã được công bố.
Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên
cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng
tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy
từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID.
2


TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG
HẠT KÍCH THƢỚC NANOMET
1.1 Pherit ganet dạng khối
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10
– Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức
{R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm,
Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim loại trong pherit ganet
phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ
trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị
trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng
của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d). Hình
1.1 mô tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của
pherit ganet.

(a)

(b)

Hình 1.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc
của pherit ganet (b) [3]
4


Trong 3 vị trí lỗ trống của các ion kim loại trong cấu trúc ganet, lỗ trống lớn
nhất là lỗ trống 12 mặt (24c), có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí
này. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8 mặt (16a), có cấu trúc 8 mặt thuộc nhóm
C3i-3. Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d), có cấu trúc 4 mặt thuộc nhóm S4-4.
Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8
mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể


2,37 ; 2,43

2Y3+

3,46

6Fe3+

3,46

6O2-

2,01

6Y3+

3,09 ; 3,79

4Fe3+

3,46

4Fe3+

3,79

4O2-

1,87

12,529

Eu

1,07

12,498

Gd

1,06

12,471

Tb

1,04

12,436

Dy

1,03

12,405

Ho

1,02


(phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion
Fe3+ bằng các ion khác cũng được mở rộng hơn. Ngoài các ion kể trên còn có các
ion khác được thay thế như Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Một điều đáng
lưu ý là khi thay thế các nguyên tố trong ganet, ngoài độ lớn lỗ trống cho phép
các bán kính ion thay thế, biểu thức hóa học của ganet phải được cân bằng hóa
trị. Chính vì vậy, các pherit ganet thông thường có điện trở suất rất lớn.
Với một số trường hợp, các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí d
và a của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, khi đó ta có các ganet Y3Ga5O12 và
Y3Al5O12 [6]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c
trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng a. Sự ưu tiên các vị trí
6


phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết
thống kê của Gilleo [7].
Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu
cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các
nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân
mạng từ của ganet, ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân
mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ đặc biệt.

1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet
1.1.2.1 Mômen từ
Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong
phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Fe3+ là kim loại
chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, có số điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 5, tương ứng với
mômen từ spin là S = 5µB , mômen từ qũy đạo bị đóng băng, không đóng góp vào
mômen từ của ion Fe3+. R3+ là kim loại đất hiếm thuộc nhóm 4f, mômen từ của
nguyên tử J của chúng được đóng góp bởi mômen từ spin S và mômen từ quỹ
đạo L: J = S+L.

Góc (o)

Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d)

125,9

Fe3+(a) – O2- – Y3+

102,8

Fe3+(a) – O2- – Y3+

104,7

Fe3+(d) – O2- – Y3+

123,0

Fe3+(d) – O2- – Y3+

92,2

Y3+ – O2- – Y3+

104,7

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

86,6